4th Examination,

Environmental System Engineering, April 25th, 2013

Professor Joon Hyun Kim,

Environmental Engineering Department, Kangwon National University

Part I. QUAL2K

1. Explain the hydraulic and water quality theory of QUA2K.

1) 수리 이론

각 격자망에서의 유출 유량이 계산되면, 수심과 유속은 웨어법, 매닝의 공식법, 수위유량곡선(평가곡선)법 중 하나를 사용하여 계산할 수 있다. 본 모형에서는 다음과 같은 방법으로 이러한 옵션 중 하나를 결정한다.

* 웨어의 높이와 폭을 입력하면 웨어 옵션이 구현된다.

* 웨어의 높이와 너비가 0이고  평가 곡선 계수(a와 [eqn: alpha])가 입력되면, 평가곡선 옵션이 구현된다.

* 어떤 조건도 충족되지 않는 경우 Q2K는 매닝의 식을 사용한다.

(1) 웨어를 이용한 방법

다음 그림에 Q2K에 표시된 웨어를 나타내었다.

(a) 측면                  (b) 횡단면

2개의 지류사이의 경계에 구축된 날카로운 정부를 가지는 웨어

위의 그림에서 나타는 기호들은 다음과 같이 정의된다.

[eqn: H sub i] = 웨어 상류의 깊이 [m], [eqn: H sub i+1] = 웨어 하류의 깊이[m],

[eqn: elev2_i] = 상류 지류의 하상의 표고 [m], [eqn: elev1_i+1] =  하류 지류 하상의 표고 [m],

[eqn: H sub w] = 웨어의 높이 [m] , [eqn: H sub d] = 웨어 물넘이 전후 수위의 하강 심도 [m]

[eqn: H sub h] = 상류 지류에서 웨어 상부의 수위 [M],

[eqn: B sub w] = 웨어 폭 [m], 상류 지류의 폭 [eqn: B sub i]와 다를 수 있음.

[eqn: ETA _{h} / ETA _{ w}]< 0.4인 날카로운 정부를 가지는 웨어에 대해서둑, 유량은 다음과 같이 수위에 의해 표현된다 (Finnemore and Franzini, 2002).

[eqn: Q sub i = 1.83 B sub w H sub h sup 3/2]

여기서, [eqn: Q sub i] 웨어의 상류 요소로부터 방류유량이고 (단위 [eqn: m^{ 3}/s]), [eqn: B_{ w}] 의 [eqn: H_{ h}]의 단위는  m이다. 위의 식을 정리하면 다음과 같이 웨어로부터 상류 수위까지의 차이에 대한 식을 얻을 수 있다.

[eqn: H sub i = ( { Q sub i } over{1.83 B sub w} ) sup 2/3]

This result can then be used to compute the depth of element i,

위의 식에 웨어의 높이를 더하면 다음과 같이 상류 요소 i의 수심을 계산하는 데 사용될 수 있다,

[eqn: H sub i = H sub w + H sub h]

웨어를 지나면서 낙하되는 수심은 다음과 같다.

[eqn: H sub d = elev2 sub i + H sub i - elev1 sub i+1 - H sub i+1]

위의 낙하 수심은 웨어에 의한 산소 및 이산화탄소 전달을 계산하는 데 사용된다.

i 요소의 단면적, 유속, 표면적 및 부피는 다음과 같이 계산될 수 있다

[eqn: A _{c,i} =B _{i} H _{i}], [eqn: U _{i} = {Q _{i}} over {A _{c,i}}], [eqn: A _{s,i} =B _{i} DELTA x _{i}], [eqn: V _{i} =B _{i} H _{i} DELTA x _{i}]

여기서, [eqn: B_{ i }]는 i 요소의 너비, [eqn: TRIANGLE][eqn: x_{ i}] 는 i 요소의 길이이다. 웨어가 있는 지류에서는 지류의 폭이 반드시 입력되어야 한다. 지류에 대한  입력 자료중 하상폭으로 명시된 부분에 입력된다.

(2) 평가 곡선을 이용한 방법

다음과 같은 지수식(Leopold-Maddox 관계식)을 사용하여 지류내 모든 요소에 대한 유속과 수심의 관계를 서술하는 방법이다.

[eqn: U=aQ ^{b}], [eqn: H= alpha Q ^{beta }]

여기서 a, b, [eqn: alpha]와 [eqn: beta]는 유속-유량, 수위-유량 평가 곡선으로부터 평가되는 실험계수이다. 위의 유속과 수심을 사용하여 다음과 같이 단면적 및 폭을 평가한다.

[eqn: A _{C} = {Q} over {U}], [eqn: B= {A _{C}} over {H}]

각 요소의 표면적 및 부피는 다음과 같이 계산될 수 있다.

[eqn: A _{s} =B DELTA x], [eqn: V=BH DELTA x]

지수 b와 [eqn: beta]의 전형적인 값을 다음 표에 나타내었다. b와 [eqn: beta]의 합은 1 이하이어야 한다. 만약 그렇지 않은 경우, 폭은 유량이 증가함에 따라 줄어들 것이다. 합이 1인 경우는 구형 수로이다.

표. 유량으로부터 유속 및 수심을 결정하기 위한 평가곡선에 사용되는

지수의 전형적인 값(Barnwell et al. 1989).

방정식	지수	표준 값	범위
[eqn: U=aQ ^{b}]	B	0.43	0.4 ~ 0.6
[eqn: H= alpha Q ^{beta }]	B	0.45	0.3 ~ 0.5

유량에 따라 변하지 않는 일정한 수심과 유속을 지정하고 싶은 경우에는 지수 b와 [eqn: beta]를 0으로 지정하고 a와 [eqn: alpha]를 원하는 유속과 수심으로 지정하면 된다.

(3) Manning의 식을 이용하는 방법

특정 지류의 각 요소는 다음과 같이 사다리꼴 수로로 이상화할 수 있다. 정류의 경우, 다음과 같이 매닝의 식을 사용하여 유량과 수심의 관계를 표현할 수 있다.

[eqn: Q= {S _{0} ^{1/2}} over {n} ` {A _{c} ^{5/3}} over {P ^{2/3}}]

여기서, Q는 유량[m3/s], [eqn: S sub 0]는 바닥의 기울기[m/m], [eqn: n]는 매닝의 조도계수, [eqn: A sub c]는 단면적[m2], [eqn: P]는 윤변이다[m].

사다리꼴 채널의 단면적은 다음과 같이 계산된다.

[eqn: A _{c} =[B _{0} +0.5(S_{s1} + S_{s2} )H]H]                                        (15)

where B0 = bottom width [m], ss1 and ss2 = the two side slopes as shown in Figure 12 [m/m], and H = element depth [m].

여기서, [eqn: B _ 0]는 하상 폭[m], [eqn: SS_1]과 [eqn: SS_2]는 두 벽면의 경사도[m/m], H는 요소의 수위 [m]이다. 윤변은 다음과 같이 계산된다.

[eqn: P=B _{0} +H sqrt {S_{s1} ^{2} +1} +H sqrt {S_{s2} ^{2} +1}]

수심은 다음과 같다. 다음 식은 반복적으로 구할 수 있다 (Chapra and Canal, 2006).

[eqn: H _{k} = {(Qn) ^{3/5} (B _{0} +H _{k-1} sqrt {S_{s1} ^{2} +1} +H _{k-1} sqrt {S_{s2} ^{2} +1} ) ^{2/5}} over {S ^{3/10} [B _{0} +0.5(S_{s1} + S_{s2} ) H_{k-1} ]}]

여기서, k = 1, 2, ..., n, n은 반복 횟수를 나타낸다. [eqn: H sub 0]의 초기값으로 0을 사용한다.추정오차가 0.001% 이내일 때 반복을 멈춘다. 추정 오류는 다음과 같이 계산된다

[eqn: varepsilon _{a} =□ {H _{k+1} -H _{k}} over {H _{k+1}} □ TIMES 100%]

위에 제시된 사다리꼴 단면에 대한 단면적의 식으로 단면적을 계산한다. 유속은 다음과 같이 연속방정식으로부터 계산된다.

[eqn: U= {Q} over {A _{c}}]

평균 요소 폭은 다음의 식으로 계산된다.

[eqn: B= {A _{c}} over {H}]

상단의 폭은 다음의 식으로 계산된다

[eqn: B _{1} =B _{0} + ( S _{s1} + S_{s2} )H]

요소의 표면 면적과 부피는 다음과 같다.

[eqn: A _{s} =B _{1} TRIANGLE x, ~V=BH TRIANGLE x]

매닝 계수에 대한 권장 값은 다음 표에 나열되어 있다. 매닝의 조도계수 n은 일반적 유량과 수심(Gordon et al. 1992)에 따라 다르다. 작은 유량에서 수심이 감소할 때, 상대 조도는 통상 증가한다. 수로에 물이 꽉차서 흐르는 경우 전형적인 매닝의 n 값은 매끄러운 수로 0.015부터 거친 자연 수로 0.15까지 변한다 (Rosgen, 1996). 수질 평가를 위한 임계 조건은 보통 만수보다 훨씬 밑에 있으므로, 상대조도는 훨씬 더 높을 수 있다.

표 다양한 개수로 표면에 대한 매닝의 조도 계수 (Chow et al., 1988)

재료	조도 계수 n
인공 수로
콘크리트	0.012
하상이 자갈이면서 측면이 :
콘크리트	0.020
모르타르 돌	0.023
사석	0.033
자연 수로
직선이면서 청결한	0.025-0.04
사행, 잡초, 청결한	0.03-0.05
잡초, 연못, 사행천	0.05
바위를 가지는 산의 개울	0.04-0.10
울창한 숲, 목재	0.05-0.20

(4) 폭포

웨어의 경우 수위강하가 일어나면서 재폭기를 향상시킨다. 이러한 수위강하는 폭포에서도 일어난다. 폭포는 지류의 하단에서만 발생한다. 범위의 끝에서 발생할 수있는 주.

그림 두 지류 사이의 경계에서 발생하는 폭포

QUAL2K는 두 지류 사이의 경계에서 하상의 해발 고도가 급격히 하강하는 경우, 수위 하강을 계산한다. 이러한 수위 강하는 상류의 바닥 표고가 하류의 바닥 표고보다 항상 높은 경우에만 발생한다. 즉 [eqn: elev2_i > elev1_i+1]인 경우에만 해당된다.

(5) 체류 시간

각 요소의 체류 시간은 다음과 같이 계산된다.

[eqn: T _{k} = {V _{k}} over {Q _{k}}]

여기서, [eqn: T sub k]는 k 번째 요소의 체류 시간[d], [eqn: V sub k]는 k번째 요소의 볼륨[[eqn: m sup 3]] = [eqn: A_c,k Δx_k],  [eqn: A sub c,k] 는 k번째 요소의 단면적[[eqn: m sub 2]], [eqn: Delta x sub k]는 k번째 요소의 길이[m]이다. 이러한 요소별 체류 시간을 누적하여 전체 하천의 체류 시간을 계산한다. 최상류로부터 j번째 요소까지의 이동 시간은 다음과 같다.

[eqn: t _{t,j} = sum _{k-1} ^{j} T _{k}]

여기서, [eqn: t sub t,j]는 이동시간이다[d].

(6) 종 방향 분산

두 가지 옵션은 두 요소 사이의 경계에 대한 종 방향 분산을 결정하는 데 사용된다. 첫째는, 사용자가 단순히 대한 지류 자료에 평가값을 입력하는 것이다. 만약 사용자가 값을 입력하지 않는 경우, 다음과 같이 식을 사용하여 내부적으로 수로의 수리학에 기초한 확산을 계산한다 (Fischer et al., 1979).

[eqn: E _{p,i} =0.011 {U _{i} ^{2} B _{I} ^{2}} over {H _{i} U _{i} ^{*}}]

여기서, [eqn: E_p,i]는 [eqn: i]와 [eqn: i + 1] 요소사이의 종분산계수, [eqn: U sub i]는 유속이다.

[eqn: U sub i sup *]는 전단유속으로서 다음과 같다.

[eqn: U _{i} ^{*} = sqrt {gH _{i} S _{i}}]

여기서, g는 중력 가속도이고[9.81[eqn: m/s^2]]와 S는 수로의 경사도이다[무차원].

[eqn: E sub p,i]를 계산한 후 수치분산은 다음과 같이 계산된다.

[eqn: E _{n,i} = {U _{i} TRIANGLE x _{i}} over {2}]

모델링 분산 계수 [eqn: E sub i]는 다음과 같이 계산된다.

• 만약 En,i ≤ Ep,i 라면, 모형의 분산계수 Ei 는 Ep,i − En,i 이다.

• 만약 En,i > Ep,i 라면, 모형의 분산계수 Ei 는 0 으로 설정된다.

후자의 경우는 수치적 분산이 실제 분산보다 큰 경우이다. 대부분의 정상류의 하천에서는 농도의 구배도에대한 과평가는 무시할 수 있다. 만약 차이가 중요한 경우 수치적 적분을 줄이기 위하여 격자망을 작게 구성하여야 한다.

2) 수질 이론

(1) 지배방정식

본 모형에 있어서 모델링 항목들은 다음과 같다.

QUAL2K 모형의 모델링 항목

모델링 항목	표기	단위*
전기 전도도	[eqn: s]	[eqn: mum hos]
무기성 부유 물질	[eqn: m _{i}]	[eqn: mgD/L]
용존 산소	[eqn: o]	[eqn: mgO _{2} /L]
느리게 반응하는 CBOD	[eqn: c _{s}]	[eqn: mgO _{2} /L]
빠르게 반응하는 CBOD	[eqn: c _{f}]	[eqn: mgO _{2} /L]
유기 질소	[eqn: n _{o}]	[eqn: mu gN/L]
암모니아성 질소	[eqn: n _{a}]	[eqn: mu gN/L]
질산성 질소	[eqn: n _{n}]	[eqn: mu gN/L]
유기 인	[eqn: p _{o}]	[eqn: mu gP/L]
무기 인	[eqn: p _{i}]	[eqn: mu gP/L]
식물성 플랑크톤	[eqn: a _{p}]	[eqn: mu gA/L]
식물성 플랑크톤내 질소	[eqn: INp]	[eqn: mu gN/L]
식물성 플랑크톤내 인	[eqn: IP _{p}]	[eqn: mu gP/L]
오염원	[eqn: m_o]	[eqn: mgD/L]
병원균	[eqn: X]	[eqn: cfu/100`mL]
알칼리도	[eqn: Alk]	[eqn: mgCaCO _{3} /L]
총 무기 탄소	[eqn: c_T]	[eqn: mole/L]
하상 조류내 바이오 매스	[eqn: a_b]	[eqn: mgA/m ^{2}]
하상 조류내 질소	[eqn: IN_b]	[eqn: mgN/m ^{2}]
하상 조류내 인	[eqn: IP_b]	[eqn: mgP/m ^{2}]
성분 1
성분 2
성분 3

* [eqn: mg`/L == g/m ^{3}] ; D, C, N, P, A는 건조 무게, 탄소, 질소, 인, 엽록소 a를 뜻한다. cfu는 측정 가능한 세균의 콜로니 형성 단위를 의미한다.

부착성 조류를 제외한 모든 모델링 변수의 구성 성분에 대한 일반적인 질량 평형은 다음 그림과 같다.

위의 질량평형에 대하여 물질이동식을 구성하면 다음과 같다.

[eqn: {dC _{i}} over {dt} = {Q _{i-1}} over {V _{i}} C _{i-1} - {Q _{i}} over {V _{i}} C _{i} - {Q _{out,i}} over {V _{i}} C _{i} + {E`` prime _{i-1}} over {V _{i}} (C _{i-1} -C _{i} )+ {E`` prime _{i}} over {V _{i}} (C _{i+1} -C _{i} )+ {W _{i}} over {V _{i}} +S _{i}]

여기서, [eqn: W _{i}] 는 외부로부터의 직접부하속도, [[eqn: g/d] 또는 [eqn: mg/d]], [eqn: S _{i}]는 생화학적 반응속도  [[eqn: g/m ^{3} /d] 또는 [eqn: mg/m ^{3} /d]] 이다. 외부부하원은 다음과 같이 점오염원과 비점오염원으로 나누어진다.

[eqn: W _{i} = sum _{j=1} ^{psi } Q _{ps,i,j} `c _{psi ,j} `+` sum _{j=1} ^{npsi} Q _{nps,i,j} `c _{npsi,j}]

부착성 조류의 경우 다음과 같이 이류 유송, 확산 이동 및 직접부하원이 없고, 생화학적 반응에 의한 부하속도만 고려한다.

[eqn: {da _{b,i}} over {dt} =S _{b,i}]

[eqn: {dIN _{b}} over {dt} =S _{bN,i}]

[eqn: {dIP _{b}} over {dt} =S _{bP,i}]

여기서, [eqn: S _{b,i}]는 반응성 부착조류의 바이오매스의 유입과 배출량[[eqn: mgA/m ^{2} /d]], [eqn: S _{bN,i}]는  반응성 부착조류의 질소의 유입과 배출량[[eqn: mgN/m ^{2} /d]],  [eqn: S _{bP,i}]는 반응성 부착 조류의 인의 유입과 배출량 [[eqn: mgP/m ^{2} /d]]이다.

주 변수의 생성원과 소멸원은 다음 그림의 생태계 순환도에 나타나 있다 (바닥 조류의 질소와 인의 내부 상황은 표시되지 않는 점에 유의. 이러한 공정의 생화학적 반응식은 다음 절에 나타나있다. QUAL2K 모형의 반응 및 물질 흐름도는 다음 그림과 같다.

QUAL2K 모형의 반응 및 물질 흐름

※ 자료 : QUAL2K Documentation and Manual(US-EPA, 2003)

※ 주 - 용해(ds), 가수분해(h), 산화(x), 질산화(n), 탈질화(dn), 광합성(P), 사멸(d), 호흡(r), 재포기(re), 침전(s), 퇴적층산소요구량(sod), 획적층 무기탄소 흐를(cf), 상태변수

(2) 생화학적 반응식

o 유기물질의 화학양론비 (Stoichiometry)

Chapra(1997)는 다음과 같은 유기물의 화학양론비를 제안하였다.

100gD : 40gC : 7200mgN : 1000mgA

[eqn: r _{xy} = {gX} over {gY}]

여기서, D, C, N, P, A는 각각 건조유기고형물(detritus dry weight), 탄소(carbon), 질소(nitrogen), 인(phosphorus), 조류(chlorophyll a)의 농도이다.

gX = X 의 물질의 무게 , gY = Y 의 물질의 무게

1mgA의 부유조류의 사멸로 인해 발생하는 건조 고형유기물에 대한 화학양론비는 다음과 같다.

[eqn: r _{da} = {100gD} over {1000mgA} =0.1 {gD} over {mgA}]

o BOD-DO, 유기고형물의 모델링

- 유기고형물([eqn: m _{0}])

[eqn: S _{mo} =r _{da} k _{dp} (T)a _{p} +k _{db} (T)a _{b} -k _{dt} (T)m _{o} - {v _{dt}} over {H} m _{o}]

축적 조류사멸   부착조류사멸 유기물용해 유기물침전

여기서, [eqn: k _{dt}](T) = 온도에 따른 유기고형물 용해속도[[eqn: d ^{-1}]]

[eqn: v _{dt}]유기고형물 침전속도[m/d]

o BOD

- Slow CBOD([eqn: C _{s}]) -

[eqn: S _{cs} =r _{od} k _{dt} (T)m _{o} -k _{hc} (T)c _{s} -F _{oxcf} k _{dcs} (T)c _{s}]

축적 유기물용해    가수분해      산화

여기서, [eqn: k _{hc} (T)] = 온도체 따른 sCBOD 가수 분해율[[eqn: d ^{-1}]]

[eqn: k _{dcs} (T)] = 온도에 따른 sCBOD 가수 산화율[[eqn: d ^{-1}]]

[eqn: F_oxcf] = 저산소로 인한 산화율 보정 계수[무차원]

- Fast CBOD([eqn: C _{f}]) -

[eqn: S _{cf} =k _{hc} (T)c _{s} `````-`````F _{oxcf} k _{dc} (T)c _{f} `````-````r _{ondn} (1-F _{oxdn} )k _{dn} (T)n _{n}]

축적 sCBOD가수분해  fCBOD산화           탈질화

여기서, [eqn: k _{dc}] = 온도에 따른 fCBOD 산화율[[eqn: d ^{-1}]]

[eqn: k _{oxdn}] =전산소로 인한 탈질율 보정 계수[무차원]

- DO(0)

[eqn: S _{o} =r _{oa}]PhytoPhoto + [eqn: r _{od}]BotAlgPhoto - [eqn: r _{oc}]FastCOxid - [eqn: r _{oc}]SlowCOxid - [eqn: r _{on}]

NH4Nitr - [eqn: r _{oa}]PhytoResp - [eqn: r _{od}]BotAlgResp + OxReaer

OxReaer [eqn: =k _{a} (T) LEFT ( o _{s} (T,elev)-o RIGHT )]

[eqn: o _{s} (T,elev)=e ^{lno _{s} (T,0)} (1-0.0001148elev)]

[eqn: lno _{s} (T,0)=-139.34411+ {1.575701 TIMES 10 ^{5}} over {T _{a}} - {6.642308 TIMES 10 ^{7}} over {T _{a} ^{2}}]

[eqn: + {1.243800 TIMES 10 ^{10}} over {T _{a} ^{3}} - {8.621949 TIMES 10 ^{11}} over {T _{a} ^{4}}]

여기서, [eqn: k _{a} (T)] = 온도에 따른 제포기 계수[[eqn: d ^{-1}]]

[eqn: o _{s} (T,elev)] = T 온도와 elev해발고도에서 산소포화농도[mg[eqn: O _{2}]/L]

[eqn: lno _{s} (T,0)] = 순수한 물 1atm에서 용존 산소 포화농도[mg[eqn: O _{2}]/L]

[eqn: T _{a}] = 절도 온도[K]

재포기 공식은 0'Conner-Dobbins, Owens-Gibbs, Churchill 공식 등을 사용하였다. QUAL2K 모형에서는 H < 0.61m 이면 Owens-Gibbs공식을 사용하고, H > 0.61m , H > 3.45[eqn: U ^{2.5}] 이면 0'Conner-Dobbins 공식을 사용하고 두 가지 경우 다 해당되지 않으면 Churchill 공식을 사용하도록 하는 내부 선택사항이 있다.

o 영양물질과 조류의 모의

- 부유조류(phytoplankton) ([eqn: a _{p}])

[eqn: S _{ap} = mu _{p} a _{p} -k _{rp} (T)a _{p} -k _{dp} (T)a _{p} - {v _{a}} over {H} a _{p}]

축적  광합성  호흡     사멸     침전

여기서, [eqn: mu _{p}] = 부유조류 광합성율[[eqn: d ^{-1}]]

[eqn: k_rp (T)] = 온도에 따른 부유조류 호흡율[[eqn: d ^{-1}]]

[eqn: k_dp (T)] = 온도에 따른 부유조류 사멸율[[eqn: d ^{-1}]]

[eqn: v_a] = 부유조류 침전속도[m/d]

- 부착조류(bottom algae)([eqn: a _{b}])

[eqn: S _{ab} =C _{gb} (T) phi _{Nb} phi _{Lb} -k _{rb} (T)a _{b} -k _{db} (T)a _{b}]

축적     광합성       호흡      사멸

여기서, [eqn: C _{gb} (T)] = 온도에 따른 최대 광합성율[gD/([eqn: m ^{2}]d)]

[eqn: phi _{Nb}] = 부착조류 및 영양 감쇠 인자[0~1 무차원]

[eqn: phi _{Lb}] = 부착조류 및 영양 감쇠 계수[0~1 무차원]

[eqn: k_rb] = 온도에 따른 부착조류 호흡율[[eqn: d ^{-1}]]

[eqn: k_db] = 온도에 따른 부착조류 사멸율[[eqn: d ^{-1}]]

- 용존 유기질소(DON)([eqn: n_a])

[eqn: S _{no} =r _{nd} k _{dt} (T)m _{o} -k _{nn} (T)n _{o}]

축적  유기물용해     가수분해

여기서, [eqn: k_hn]= 온도에 따른 유기질소 가수분해율[[eqn: d ^{-1}]]

- 암모니아성 질소([eqn: n _{a}])

[eqn: S _{na} =k _{hn} (T)n _{o} +r _{na} k _{rp} (T)a _{p} +r _{nd} k _{rb} (T)a _{b} -F _{oxna} k _{n} (T)n _{a}]

축적  DON가수분해  부유조류호흡  부착조류호흡  질산화

[eqn: -r _{na} P _{ap} mu _{p} a _{p} -r _{nd} P _{ab} C _{gb} (T) phi _{Nb} phi _{Lb}]

부유조류광합성  부착조류광합성

여기서, [eqn: k _{n}] = 온도에 따른 질산화율[[eqn: d ^{-1}]]

[eqn: F_oxna] = 저산소로 인한 산화율 보정계수 [무차원]

[eqn: p_ap , p_ab] = 부유조류와 부착조류의 암모니아 선호도

[eqn: P _{ap} = {n _{a} n _{n}} over {(k _{hnxp} +n _{a} )(k _{hnxp} +n _{n} )} + {n _{a} k _{hnxp}} over {(n _{a} +n _{n} )(k _{hnxp} +n _{n} )}]

[eqn: P _{ap} = {n _{a} n _{n}} over {(k _{hnxb} +n _{a} )(k _{hnxb} +n _{n} )} + {n _{a} k _{hnxb}} over {(n _{a} +n _{n} )(k _{hnxb} +n _{n} )}]

[eqn: k _{hnxp} ,k _{hnxb}] = 부유조류와 부착조류의 암모니아 선호계수[mg/N[eqn: m ^{3}]]

- NH3(Unionized Ammonia)

[eqn: n _{au} =F _{u} n _{a}]

여기서, [eqn: n _{au}] = [eqn: NH _{3}] 농도[ugN/L]

[eqn: F_U] = 총 암모니아의 [eqn: NH _{3}] 비율

- 질산성 질소([eqn: n _{n}])

[eqn: S _{"ni"} =F _{oxna} k _{n} (T)n _{a} -(1-F _{oxdn} )k _{dn} (T)n _{n} -r _{na} (1-P _{ap} )- mu _{p} a _{p}]

축적   질산화          탈질화              부유조류광합성

[eqn: -r _{nd} (1-P _{ab} )C _{gb} (T) phi _{Nb} phi _{Lb}]

부착조류 광합성

여기서, [eqn: k _{dn} (T)] = 온도에 따른 질산성질성 탈질화율[[eqn: d ^{-1}]]

[eqn: F _{oxdn}] = 저산소로 인한 탈질화율 보정계수[무차원]

- 용존 유기인(DOP)([eqn: P _{o}])

[eqn: S _{po} =r _{pd} k _{dt} (T)m _{o} -k _{hp} (T)P _{o}]

축적 유기물용존    가수분해

여기서, [eqn: k _{hp} (T)] = 온도에 따른 유기인 가수분해율[[eqn: d ^{-1}]]

- 무기 인([eqn: P _{i}])

[eqn: S _{pi } =k _{hp} (T)P _{o} ````+```r _{pa} k _{rp} (T)a _{p} ````+``r _{pd} k _{rb} (T)a _{b} ````-```r _{pa} mu _{p} a _{p}][eqn: -r _{pd} C _{gb} (T) phi _{Nb} phi _{Lb}]

축적 DOP가수붆해 부유조류호흡 부착조류호흡 부유조류광합성 부착조류광합성

- 무기성 부유물질([eqn: m _{i}])

[eqn: S _{mi} = {v _{i}} over {H} m _{i}]

축적  침전

여기서, [eqn: v _{i}] = 무기성 부유물질 침전속도[m/d]

그 밖에 모델링이 가능한 물질로는 보존성 물질, 병원균, pH, 총 무기 탄소, 알카리도 등이 있다.

o 퇴적층산소요구량 (SOD)

SOD 흐름은 Di Toro(1991, 1993, 2001)2s)t6)27)의 모형을 기본으로 하였다. 그림 2-4는 입자성유기물(Particulate Organic Matters)이 수체에서 퇴적층으로 침전되어 입자성 유기탄소(POC), 입자성 유기질소(PON), 입자성 유기인(POP) 으로 나누어 반응하는 것을 그림으로 나타낸 것이다 퇴적층은 않은 호기성층(1mm)과 두꺼운 혐기성층(loom)으로 나누어 모의하였다.

SOD의 영양물질 흐름도

※ 자료 : QUAL2K Documentation and Manual (US-EPA, 2003)

2. Explain the numerical method of QUAL2K.

본 모형의 QUAL2E를 수정한 것이기 때문에 QUAL2E와 마찬가지로 후방 유한 차분법을 사용하고 있다. 프로그래밍시 모델링 주변수와 생화학적 반응 기작만 수정하는 것으로 사려된다. QUAL2E의 수치해석 기법은 다음과 같이 설명할 수 있다.

1) 지배방정식 및 수치격자망

본 모형의 수치해석 기법인 후방 유한 차분법은 다음과 같이 설명할 수 있다. 물질이동식은 반응식을 일차원 반응항과 내부발생원으로 분류하여 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: { ∂C} over {∂t }={Partial left( A_x`E`{Partial` C} over {Partial `x} right)} over {A_x`` Partial`x} ~-~ {Partial left(A_x`U`C right)} over {A_x ``Partial`x} ~+~ rc~+~p ~+~ S over V ~]

여기서, 반응항은 [eqn: { dc} over { dt} = rc ~ + ~ p] 로 두가지로 분리되어 표현된다. 첫 번째 항은 농도에 비례하는 1차반응을 나타내며, 두 번째 항은 내부 발생 또는 제거로서, 저니층 부하, 조류성장에 따른 영양염류 손실 등이 해당한다.

본 모형의 일차원 격자망은 다음과 같다. 시간영역에 대해서는 n를 공간영역에 대해서는 I라는 표기를 사용하여 다음과 같이 유한차분 알고리즘을 유도할 수 있다.

Flow ➜

	●	●	●
	요소 i-1	요소 i	요소 i+1

[eqn: n + 1~ : ~t + { △t} over {2 }]

[eqn: n~~ ~ : ~t - { △t} over {2 }]

QUAL2E 모형의 수치해석의 계산 격자망

2) 후방차분법을 이용한 지배방정식의 이산화

후방 유한차분법을 적용하여 다음과 같이 모든 공간 편미분항은 후방차분되고, 시간편미분항은 전방차분된다.

1단계: 이송과 확산항을 x에 대해 한번 후방차분하면 다음과 같다 (반응항과 근원항도함수가 없으므로 불변).

[eqn: {Partial C _{i}} over {Partial t} = {-(AE {Partial C} over {Partial x} ) _{i-1} +(AE {Partial C} over {Partial x} ) _{i}} over {V _{i}} + {(AUC) _{i-1} -(AUC) _{i}} over {V _{i}}]

여기서, [eqn: V_i = A_i`` TRIANGLE x_i]

2단계: 일차 공간도함수에 후방차분법을 적용하여 이산화한다.

[eqn: { PARTIAL C_i} over { PARTIAL t } = {{( AE) (C_i+1 - C_i )} over {V_i △x_i}} + {{( AE) (C_i-1 - C_i )} over {V_i △x_i}}+ {{ Q_i-1 C_i-1 -Q_i C_i} over {V_i} }]

3단계: 시간 편미분항을 전방차분한다 (비정상상태의 유한차분).

[eqn: {C_i^n+1 - C_i^n} over {TRIANGLE t } = {{( AE )_i,i+1( C_i+1^n+1}- C_i^n+1 )} over {V_i TRIANGLE x_i} +{{( AE )_i-1,i ( C_i-1^n+1}- C_i^n+1 )} over {V_i TRIANGLE x_i}]

[eqn: + {(Q _{i-1} C _{i-1} ^{n+1} -Q _{i} C _{i} ^{n+1} )} over {V _{i}} +r _{i} ``C _{i} ^{n+1} +P _{i} + {S _{i}} over {V _{i}} ``]

위의 식을 주변수인 수질농도에 대하여 다음과 같이 정리한다.

[eqn: a_i { C}`_{i-1 } ^{n+1 } + b_i { C}`_{i } ^{n+1 }+c_i { C}`_{i+1 } ^{n+1 } = Z_i`]

[eqn: a_i =- [(AE)_i-1 { TRIANGLE t} over {V_i TRIANGLE x_i } + { Q_i-1 TRIANGLE t} over {V_i }]]

[eqn: b_i = 1.0 + [(AE )_i-1 + (AE)_i ] { TRIANGLE t} over {V_i TRIANGLE x_i} +{Q_i TRIANGLE t} over V_i - r_i TRIANGLE t``]

[eqn: c_i =- [(AE )_i { TRIANGLE t} over {V_i TRIANGLE x_i }]]

[eqn: Z_i = C_i ^n + { s_i TRIANGLE t} over {V_i } + p_i TRIANGLE t``]

미지수는 좌항에 있는 3개의 수질농도 값이고, 나머지는 모두 기지의 값들이다. 정상상태에서는  [eqn: { PARTIAL C_i} over { PARTIAL t} = 0] 이므로

[eqn: a _{i} C` _{i-1} ^{n+1} +b _{i} C` _{i} ^{n+1} +c _{i} C` _{i+1} ^{n+1} =Z _{i} `]

[eqn: a_i =- [ {(AE )_i-1} over {V_i TRIANGLE x_i } + { Q_i-1 } over {V_i }]]

[eqn: b_i = [{(AE)_i} over {V_i TRIANGLE x_i} + {(AE)_i-1} over {V_i TRIANGLE x_i} + {Q_i} over {V_i } - r_i ]``]

[eqn: c_i =- [{(AE)_i} over {V_i TRIANGLE x_i }]]

[eqn: Z_i ={ s_i } over {V_i } + p_i ``]

지류가 유입되는 요소에서는 다음과 같은 [eqn: d_j] 항을 더해 주어야 한다.

[eqn: a _{i} C` _{i-1} ^{n+1} +b _{i} C` _{i} ^{n+1} +c _{i} C` _{i+1} ^{n+1} +d _{j} C` _{j} ^{n+1} =Z _{i} `]

여기서, [eqn: d_j =- [(AE)_j { TRIANGLE t} over {V_i TRIANGLE x_i } + { Q_j TRIANGLE t} over {V_i }] ``], j 는 합쳐지는 지류의 요소를 나타내며, [eqn: { C}`_{j } ^{n+1 }] 는 n+1 시간에서 요소 j에서의 수질농도 값이다.

3) 가우스소거법을 이용한 최종연립방정식의 해석

이산화된 차분식을 전체 절점에 대하여 합쳐주면 다음과 같은 연립방정식의 행렬이 구성되며, 이러한 행렬은 이산화된 차분식에서의 격자점이 서로 인접한 격자점만 포함하기 때문에 다음과 같은 삼대각행렬(Tridiagonal Matrix)을 구성하게 된다.

[eqn: bmatrix{b _{1}&c _{1}&&&&&&#a _{2}&b _{2}&c _{2}&&&&&#&a _{3}&b _{3}&c _{3}&&&&#&&.&.&.&&&#&&&a _{i}&b _{i}&c _{i}&&#&&&&.&.&.&#&&&&&a _{I-1}&b _{I-1}&c _{I-1}#&&&&&&a _{I}&b _{I}} TIMES][eqn: bmatrix{c` _{1} ^{n+1}#c` _{2} ^{n+1}#c` _{3} ^{n+1}#.#c` _{i} ^{n+1}#.#c` _{I-1} ^{n+1}#c` _{I} ^{n+1}}]=[eqn: bmatrix{Z _{1}#Z _{2}#Z _{3}#.#Z _{i}#.#Z _{I-1}#Z _{I}}]

위의 삼대각 행렬식에 가우스 소거법을 적용하면 다음과 같다.

(1) 전방 소거 (Forward Elimination)

1행 [eqn: b _{1} c` _{1} ^{n+1} +c _{1} c` _{2} ^{n+1} =Z _{1}]에서 양변을 b1으로 나누면

[eqn: c` _{1} ^{n+1} +W _{1} c` _{2} ^{n+1} =G _{1}]

여기서,[eqn: W _{1} = {c _{1}} over {b _{1}} ,~~G _{1} = {Z _{1}} over {b _{1}}]

2행 [eqn: a_2{ c}`_{1 } ^{n+1 }+ b_2 { c}`_{2 } ^{n+1 } + c_2 { c}`_{3 } ^{n+1 } = Z_2]

2행의 a2를 소거하기 위하여 1행에 a2를 곱하여 빼준다.

[eqn: a _{2} c` _{1} ^{n+1} +a _{2} C` _{1} ^{n+1} +b _{2} C` _{2} ^{n+1} +c _{2} C` _{3} ^{n+1} =Z _{1}# # a _{2} c` _{1} ^{n+1} +a _{2} W _{1} C` _{2} ^{n+1} ~~~~~~~~~~~~~~~`=a _{2} G _{1}# ----------------------]

[eqn: (b _{2} -a _{2} W _{1} )C` _{2} ^{n+1} +c _{2} C` _{3} ^{n+1} =Z _{2} -a _{2} G _{1}]

[eqn: { c}`_{2 } ^{n+1 } + W_2 { c}`_{3 } ^{n+1 } = G_2] 여기서, [eqn: W _{2} = {c _{2}} over {b _{2} -a _{2} W _{1}} ,~~G _{2} = {Z _{2} -a _{2} G _{1}} over {b _{2} -a _{2} W _{1}}]

같은 방법을  i 행에 대하여 적용하면 다음과 같다.

[eqn: c` _{i} ^{n+1} +W _{i} c` _{i+1} ^{n+1} =G _{i}]

여기서, [eqn: W _{i} = {c _{i}} over {b _{i} -a _{i} W _{i-1}} ,~~G _{i} = {Z _{i} -a _{i} G _{i-1}} over {b _{i} -a _{i} W _{i-1}}]

(2) 후방 치환 (Backward Substitution)

마지막 행에 대한 해는[eqn: C` _{I} ^{n+1} =G _{I} `] 이므로 이 값을 이용하여 후방치환하여 [eqn: C` _{I-1} ^{n+1} ,C` _{I-2} ^{n+1} ,....]를 구한다.

[eqn: C` _{i} ^{n+1} =G _{i} -W _{i} C` _{i+1} ^{n-1} ,~~for~~i=I-1,...,1]

4) 경계조건

(1) 상류경계조건 (Upstream Boundary Condition)

최상류에서는 최상부 수심 격자(Headwater Elements)의 수질농도가 Co로 입력되기 때문에 수치해석상 제1경계 조건이 되면 다음의 알고리즘을 사용한다.

[eqn: Z_1 = C_1 ^n + { s_1 TRIANGLE t} over {V_1 } + p_1 TRIANGLE t - a_1 C_o``]

(2) 하류경계조건 (Downstream Boundary Condition)

하류 경계조건은 최종 격자에서 다음과 같이 기지의 농도의 경사도(플럭스)나 농도값을 사용한다.

Option 1: 농도의 구배도가 0임 (Zero Gradient Assumption)

하천 마지막구간의 최하단 요소 I에서 [eqn: C_I+1]은 [eqn: C_I-1]로 대체된다.

[eqn: a_i =- [((AE)_I-1 +(AE)_I ) { TRIANGLE t} over {V_i TRIANGLE x_i } + { Q_i-1 TRIANGLE t} over {V_i }]]

Option 2: 고정된 농도 값(Fixed Concentrations)

시스템의 마지막 요소에 고정된 농도값을 사용한다.

[eqn: C _{I+1} =C _{LB}]

[eqn: Z _{I} =C _{I} ^{n} + {s _{I} TRIANGLE t} over {V _{I}} +p _{I} TRIANGLE t-c _{I} C _{LB} ``]

3. Explain Manning’s Equation.

Manning의 공식은 다음과 같다.

[eqn: Q= {C _{m}} over {n} AR ^{2/3} S ^{1/2}]	(8.2.1)

여기서Q는 수량(L3/T), A는 유로단면적, R은 수력반지름(면적을 접수주변) p로 나눈 값), S는 에너지경사선의 기울기, n은 Manning 조도계수(표 5.1;조도계수), Cm은 경험상수(L1/3/T)로 USC단위로는 1.49이고 SI단위로는 1.0이다. Q, n, S가 기지수이면 식(8.2.1)은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: A=cP ^{2/5}]	(8.2.2)

여기서 c는 알려진 값이다. 이 식으로부터 A가 최소이면 P도 최소임을 알 수 있다. 직사각형 수로(그림8.1)에 대해 최량수력단면을 찾기 위해, [eqn: P=b+2y]밑 [eqn: A=by]로 나타낸다.

그림 8.1 직사각형 단면

그러면 b를 소거함으로써

[eqn: A=(P-2y)y=cP^{ 2/5 }]

P가 최소가 되는 y값을 찾는다. y에 대해 미분하면 다음과 같으며	[eqn: ( { dP } over { dy } -2)y+P-2y= { 2 } over { 5 } cP^{ -3/5 } { dP } over { dy }]

dP/dy=0으로부터 P=4y, P=b+2y이므로, 다음의 식을 얻게 된다.

[eqn: b=2y]	(8.2.3)

따라서 깊이는 직사각형 단면의 크기와는 무관하게 바닥 폭의 절반이다.

사다리꼴의 최량수력단면 (그림8.2)을 찾기 위해서는 [eqn: A=by+my^{ 2 } ,][eqn: P=b+2y sqrt { 1+m^{ 2 } }]으로 나타낸다. 이들 식으로부터 b와 A를 소거하면 식 (8.2.2)는 다음과 같다.

[eqn: A=by+my ^{2} =(P-2y sqrt {1+m ^{2}} )y+my ^{2} =cP ^{2/5}]          (8.2.4)

m은 상수로 하고 y에 대하여 미분하면 으로 하면

[eqn: P=4y sqrt {1+m ^{2}} -2my]                                (8.2.5)

다시 y를 상수로 하고 식 (8.2.4)를 m에 대해 미분하고 [eqn: PARTIAL P/ PARTIAL m=0]으로 하면 다음을 얻는다.

[eqn: { 2m } over { sqrt { 1+m^{ 2 } } } =1]

그림 8.2 사다리꼴 단면

이를 m에 대해 풀면,

[eqn: m= {sqrt {3}} over {3}]

이를 식 (8.2.5)에 대입하면 다음 식을 얻는다.

[eqn: P=2 sqrt {3} y]     [eqn: b=2 {sqrt {3}} over {3} y]     [eqn: A= sqrt {3} y ^{2}]              (8.2.6)

따라서 b=P/3가 되고 경사면은 바닥과 같은 길이를 가진다. [eqn: tan^{ -1 } m=30 DEG]이므로 최량수력단면은 육각형의 반이다. m(젖은 지면이 지탱할 수 있는 최대경사)이 주어지는 사다리꼴 단면에 대하여 식 (8.2.5)는 바닥폭 대 깊이의 최량비를 찾는 경우에 쓰인다.

반원은 모든 가능한 개수로 단면들 중에서 최량수력단면이다.

Part II . Environmental Modeling

1. 검사체적을 그리고, 이류유송, 확산이동, 생화학적 반응, 직접 오염 부하항 등을 포함하는 3차원 물질이동식을 유도하라.

1) 질량평형으로부터 직접 유도하는 방법

미분방법을 사용하여 물질평형으로부터 3차원 물질이동식을 유도하기 위한 검사체적을 x,y,z 방향을 고려하여 다음과 같이 나타내었다. 각 방향으로의 이동은 유사한 형태를 나타내므로 x 방향에 대한 유속 및 확산에 의한 이동항만 그림에 나타내었고, 같은 물질이동을 y 및 z 방향에 대하여 물질평형 관계로부터 물질수지식을 유도하였다.

유입, 유출, 내부에서의 생화학적 반응 및 소멸 및 발생원 등을 물질평형 관계는 다음과 같다.

내부증가율 = 유입율 - 유출율 - 생화학적 반응 + 오염부하율

o 유속에 의한 이류 유송 : [eqn: uC]

o 확산에 의한 확산 이동 : [eqn: -D {Partial C} over {Partial x} `]

o 생화학적 반응 : [eqn: {Partial C} over {Partial t} `=`±kC]

o 발생원 및 소멸원의 오염부하율 : ± S

x, y, z 방향에 대하여 위의 항들을 고려한 일반적인 3차원 물질이동의 차분식은 다음과 같다.

[eqn: {TRIANGLE C} over {TRIANGLE t} TRIANGLE x TRIANGLE y TRIANGLE z`=] [eqn: LEFT [ LEFT { (uC)+ LEFT ( -D {Partial C} over {Partial x} RIGHT ) RIGHT } _{x} - LEFT { (uC)+ LEFT ( -D {Partial C} over {Partial x} RIGHT ) RIGHT } _{x+ TRIANGLE x`} RIGHT ] TRIANGLE y TRIANGLE z]

[eqn: +` LEFT [ LEFT { (vC)+ LEFT ( -D {Partial C} over {Partial y} RIGHT ) RIGHT } _{y} - LEFT { (vC)+ LEFT ( -D {Partial C} over {Partial y} RIGHT ) RIGHT } _{y+ TRIANGLE y`} RIGHT ] TRIANGLE x TRIANGLE z]

[eqn: +` LEFT [ LEFT { (wC)+ LEFT ( -D {Partial C} over {Partial z} RIGHT ) RIGHT } _{z} - LEFT { (wC)+ LEFT ( -D {Partial C} over {Partial z} RIGHT ) RIGHT } _{z+ TRIANGLE z`} RIGHT ] TRIANGLE y TRIANGLE x][eqn: +(kC+S) TRIANGLE x TRIANGLE y TRIANGLE z]

위의 식을 [eqn: TRIANGLE x TRIANGLE y TRIANGLE z]으로 나누어준 후 미분화하면 다음의 3차원 물질이동식을 유도할 수 있다.

[eqn: {Partial C} over {Partial t} = NABLA D` NABLA C- NABLA ( vec{V} C)+kC+S]

2) 연속방정식으로부터 유도하는 방법

밀도에 대한 3차원 연속방정식은 다음과 같이 유도할 수 있다. 3차원 직교좌표계에 대하여, 점 ([eqn: x,y,z])를 중심으로 하는 다음 그림의 작은 부피 [eqn: delta x delta y delta z]를 검사체적으로 택하고, 이에 대하여 질량보전법칙을 적용한다.

직각좌표계에서 3차원 연속방정식 유도를 위한 검사체적

중심점의 유체입자가 갖는 [eqn: x,``y,``z]의 속도성분을 각각 [eqn: u,``v,``w]그리고 밀도를 [eqn: rho]라고 정의한다. 먼저 [eqn: x]방향에 수직한 한 쌍의 면을 통하여 관류하는 유출유량을 생각하여 보자. [eqn: rho]와 [eqn: u]가 유체내에서 연속적으로 변하는 것으로 가정해야 하므로 오른쪽 면으로 유출되는 질량유량은 다음과 같다.
[eqn: LEFT [ rho u+ {Partial } over {Partial x} LEFT ( rho u RIGHT ) {Partial x} over {2} RIGHT ] delta y delta z]

여기서, [eqn: rho u delta y delta z]는 [eqn: x]축에 수직한 면을 통하여 관류하는 질량유량이다. 그리고 둘째 항은 [eqn: x]에 관한 질량유량의 증가율에 오른쪽 면까지의 거리 [eqn: delta x/2]를 곱한 것으로써 유체가 [eqn: delta x/2]만큼 이동하면서 증가된 질량유속이다. 같은 방법으로 왼쪽 면을 통하여 검사체적에 유입되는 질량유량은 간격이 [eqn: -delta x/2]라는 것을 고려하면 다음과 같다.

[eqn: LEFT [ rho u- {Partial } over {Partial x} LEFT ( rho u RIGHT ) {delta x} over {2} RIGHT ] delta y delta z]

따라서, 질량의 유입유량에서 유출유량을 빼주면 다음과 같다.

[eqn: - {Partial } over {Partial x} LEFT ( rho u RIGHT ) delta x delta y delta z]

다른 두 방향에 대하여도 똑같은 방법으로 생각할 수 있다. 따라서 전체 검사체적에 대하여 질량의 유입유량에서 유출유량을 빼 주면 다음과 같다.

[eqn: -` LEFT [ {Partial } over {Partial x} LEFT ( rho u RIGHT ) + {Partial } over {Partial y} LEFT ( rho v RIGHT ) + {Partial } over {Partial z} LEFT ( rho w RIGHT ) RIGHT ] delta x delta y delta z]

검사체적내에서 시간에 따라 증가되는 질량의 증가율은 다음과 같다.

[eqn: {Partial rho } over {Partial t} delta x delta y delta z]

따라서, 질량보전법칙의 위의 두 개의 식을 대입한 다음, [eqn: delta x delta y delta z]로 나누어주고 [eqn: delta x delta y delta z]가 0에 접근할 때의 극한값을 취하면, 한 점에서의 3차원 연속방정식을 다음과 같이 얻을 수 있다.

[eqn: {Partial rho } over {Partial t} = - [ {Partial } over {Partial x} LEFT ( rho u RIGHT ) + {Partial } over {Partial y} LEFT ( rho v RIGHT ) + {Partial } over {Partial z} LEFT ( rho w RIGHT )]]

비압축성 정류에서는 다음과 같이 간단하게 된다.

[eqn: {Partial u} over {Partial x} + {Partial v} over {Partial y} + {Partial w} over {Partial z} =`0]

벡터 미분을 사용하여 표현하면 다음과 같다.

[eqn: vec NABLA = veci {Partial } over {Partial x} + vec j {Partial } over {Partial y} + vec k {Partial } over {Partial z}]

속도벡터 [eqn: vec q]는 다음과 같이 정의된다.

[eqn: vec q = vec i u + vec j v + vec k w]

질량유량의 3차원 미분 표현은 다음과 같이 표시된다.

[eqn: vec NABLA cdot ( rho vec q ) = LEFT ( vec i {Partial } over {Partial x} + vec j {Partial } over {Partial y} + vec k {Partial } over {Partial z} RIGHT ) cdot LEFT ( vec i rho u + vec j rho v + vec k rho w RIGHT )][eqn: = {Partial } over {Partial x} LEFT ( rho u RIGHT ) + {Partial } over {Partial y} LEFT ( rho v RIGHT ) + {Partial } over {Partial z} LEFT ( rho w RIGHT )]

따라서, 3차원 연속방정식은 다음과 같다.

[eqn: {Partial rho } over {Partial t} = - vec NABLA cdot rho vec q]

dot 곱 [eqn: vec NABLA cdot vec q]를 속도벡터 [eqn: vec q]의 다이버전스(divergence) 혹은 3차원 미분값이다. 이는 각 방향별 단위체적당 질량유량의 변화율을 더해준 것을 의미하며, 검사체적을 통과하여 유출되는 질량을 의미한다.

위의 식은 전미분(total derivative)을 사용하여 다음과 같이 간단히 표현할 수 있다.

[eqn: {D rho } over {D t} = 0]

물질이동식은 위의 경우처럼 검사체적에 대하여 물질의 농도에 대한 질량보전법칙을 적용하여 각 방향별 이류유송, 확산이동, 생화학적 변환, 생성(소멸)항 등을 고려하여 지배방정식을 유도할 수 있다. 그러나, 이런 방법을 쓰는 대신에 위의 물상에 대한 연속방정식을 조그만 변환하면 유도할 수 있다. 즉, 주 변수를 물상에 대한 단위 부피당 질량인 밀도를 쓰는 대신에 물질에 대한 단위 부피당 질량인 농도 [eqn: C], 다음과 같이 단위속도 대신에 유속과 분산에 의한 이동속도를 사용한다.

[eqn: vec q = vec V - bold D vec Del]

따라서, 물질이동식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: { partial C } over { partial t } = - vec Del cdot ( vec V C - bold D vec Del C ) + kC + S]

[eqn: { partial C } over { partial t } = vec Del cdot ( bold D vec Del C ) - vec Del cdot ( vec V C ) + kC + S]

위의 식의 좌변은 물질의 시간에 따른 증가율, 우변은 분산에 의한 이동율, 유속에 의한 이동율, 생화학적 반응에 의한 변환율, 경계지역 및 발생원으로부터의 부하율을 나타낸다.

2. 보정과 검증의 모델링 과정은 무엇인가? 그 차이점은?

모델링을 신뢰하기 위해서는 많은 양의 현장 예비조사가 수행되어야 한다. 일반적으로 모형을 이용한 모델링에는 2가지의 조건이 요구된다. 하나는 모형보정이며 다른 하나는 다른 환경(서로 다른 시점이나 공간에 대한 현장 조사)에 대한 검증이다. 모형 보정은 모데링 결과와 현장 측정사이의 비교를 필요로 한다. 문헌 자료나 실험 자료로부터 초기에 선택된 모형의 계수와 반응 속도 상수 등을 실측치와 비교하여 모형을 보정하는 데 있어서 선형회귀분석 등의 통계학적 기법을 사용한다.

3. Fick의 확산법칙을 설명하라.

Fick의 확산 법칙은 기체분자나 원자, 고체/액체 상태를 구성하는 원자가 화학 포텐셜차이에 의해 화학포텐셜이 높은 곳에서 낮은 곳으로 구성입자가 이동하는 현상을 규명한 법칙이다. 대부분의 경우, 화학 포텐셜은 농도에 비례하여, 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 확산을 하게 된다. 이러한 경우에, 농도 구배(단위 길이당 농도의 변화)에 따른 확산 이동 속도를 정의한 법칙이 Fick의 확산 법칙이다. 1차원인 경우, 제 1법칙은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: J`=`-`D` {dC} over {dx}]

J는 단위시간당 단위 면적을 지나는 원자의 수를 나타내는 이동 속도이고, D는 원자의 확산계수, dC/dx는 x방향으로의 농도 변화율을 나타낸다. 이 식은 정상상태의 경우에만 적용할 수 있다. 정상상태에서 이동속도는 일정하게 유지되고, 확산은 농도구배(농도차)가 클수록 잘 일어나며 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 확산이 일어난다는 것을 알 수 있다.

제 2법칙은 비정상상태 경우에 시간에 따른 농도 변화를 예측하는 법칙으로 다음과 같이 나타낸다.

[eqn: {Partial C} over {Partial t} ``=`-` {Partial J} over {Partial x} `=`` {Partial } over {Partial x} (D` {Partial C} over {Partial x} )]

위 식의 의미는 확산에 의해 농도가 퍼져감에 따라 농도가 감소하는 것을 나타낸다.

4. 완전혼합, 플러그유동, 이류확산시스템에 대하여 각 반응조별로 다음의 질문에 답하라.

1) 각 시스템의 지배방정식을 그림을 이용하여 유도하라.

2) 각 반응조의 주요 파라미터를 기술하라.

3) 각 반응조에 대하여 정상상태의 경우 상미분방정식의 이론해를 유도하라.

1) 완전혼합시스템(CSTR)

(1) 지배방정식 및 주요 파라미터

완전혼합시스템은 다음 그림과 같이 반응조내의 화학물의 농도는 일정하고(완전혼합) 배출구의 농도는 C이며, 이 농도는 반응조 내의 어느 곳에서도 같다는 것이다. 물질수지는 다음과 같다.

반응조내 질량 변화	=	유입 질량	-	유출 질량	±	반응조내 질량 반응

이것은 수학적으로 다음과 같이 표현된다.

[eqn: { DELTA (VC)}over { DELTA t } = {Q}_"in"{C}_"in"-{Q}_{out}{C} +- rV]

여기서, [eqn: C_"in"]는 유입류의 화학물 농도, [eqn: C]는 반응조와 유출류의 화학물 농도, [eqn: Q_"in"]은  유입유량, [eqn: Q_out]은 유출유량, [eqn: V]는 호수의 체적, [eqn: r] 는 반응율,[eqn: t]는 시간이다.

Δt가 0으로 수렴할 때의 상미분 방정식은 아래와 같다.

[eqn: { d (VC)}over { d t } = {Q}_"in"{C}_"in"-{Q}_{out}{C} +- rV]

유입농도[eqn: C_"in"]가 일정하고, 호수의 유입 유출 유량은 일정하고([eqn: Q_"in"]=[eqn: Q_"out"]=[eqn: Q]=상수), 호수의 체적[eqn: V]가 일정하고, 호수내에서 일어나는 농도 C의 변화율은 1차반응에 의해 지배된다([eqn: r=-kC])는 가정하에 위의 식을 정리하면 다음과 같다.

[eqn: V{dC} over {dt} =QC _{"in"} -QC±kCV]

위의 식은 완전 혼합계에 대한 일반적인 1차 감소반응 방정식이다.

(2) 이론해

- 생화학적 반응이 없는 경우의 해

충격 유입에서와 같이 보존성 추적자가 순간적으로 주입되는 단순한 경우 위의 식은 다음과 같이 줄어든다.

[eqn: V {d C}over { d t } = -{Q}{C}]

V로 나누면 [eqn: {d C}over { d t } = -{Q}over{V}C = - C over tau]

여기서, [eqn: tau = V/Q] = 평균 수리학적 체류 시간이다.

[eqn: t = 0]의 초기조건([eqn: C=C_o])인 경우 위의 식은 다음과 같이 적분될 수 있다.

[eqn: int from C_o to C 1 over C dC = - 1 over tau int from 0 to t dt]

[eqn: C = C_o exp (-t/tau)]

위의 해는 보존성 추적자의 충격 유입에 대한 이론해이다.

- 생화학적 1차 반응이 있는 경우의 해

반응성 화학물이 반응조로 유입된 경우, 물질이동식은 다음과 같다.

[eqn: V {d C}over { d t } = -{Q}{C} -kCV]

위 식은 해는 유사하게 구할 수 있다.

[eqn: C = C_0 exp [- (k+1/tau)t]]

다음 그림에 반응성 및 비반응성 화학물의 충격 유입에 대한 반응을 나타내었다.

- 연속적인 오염 부하와 생화학적 반응이 있는 경우의 해

연속적인 오염부하가 있는 경우의 물질이동식은 다음과 같은 일반적인 물질이동식이다.

[eqn: V{dC} over {dt} =QC _{"in"} -QC±kCV]

V로 양변을 나누어준 후 정리하면 다음과 같다.

[eqn: dC over dt + left( 1 over tau + k right ) C = C_"in" over tau]

위의 식은 1차 선형 비제차 미분 방정식의 형태이다. 위의 식의 정상상태 해는 다음과 같다.

[eqn: C_ss = {QC_"in"} over {Q+kV} = C_"in" over { 1 + k tau}]

여기서, [eqn: C_ss]는 정상상태 농도이다.

비정상상태의 시간에 대한 농도의 변화를 보고자 한다면, 물질이동식이 다음과 같이 일반적인 형태를 가지는 1차 선형 미분 방정식이 된다.

[eqn: y' + p(x)y =q(x)]

따라서, 위 방정식의 일반해는 적분인자법을 사용하면 다음과 같다.

[eqn: y =y_o exp [-P(t)] + exp [-P(t)] int from 0 to t exp[-P(t)]q(t)dt]

여기서, [eqn: P(t) = int p(t)dt] 이다.

따라서, 물질이동식의 해는 이러한 적분인자법의 해를 이용하여 다음과 같이 구할 수 있다.

[eqn: C = C_o e^{-(k+1/ tau)t} + e ^{-(k +1/ tau)}t int from 0 to t e ^{(k+1/ tau)t} C_"in" over tau dt]

0에서 t까지 위의 식을 적분하면 다음과 같다.

[eqn: C = C_o e^{-(k+1/ tau)t} + C_"in" over {k tau +1} (1 - e ^{-(k+1/ tau)t })]

위의 식의 우변의 첫째 항은 초기농도의 감소를 나타내고, 둘째 항은 연속적인 유입에 기인한 농도의 증가를 나타낸다. t가 무한대로 접근할 때, 위의 해는 정상상태의 해로 접근한다.

2) 플러그 유동 시스템 (Plug Flow System)

(1) 지배방정식

이상적인 플러그 유동 시스템을 다음 그림과 같이 강을 사용하여 나타내었다. 본 모형에 포함된 주 가정은 물의 대부분은 종방향 혼합이 없이 하류로 흐르고(플러그처럼), 측면과 수직방향에서는 순간적인 혼합이 일어난다는 것이다. 이것은 일차원 모형이다. 물질수지는 체적 V를 중심으로 다음과 같이 주어진다.

[eqn: {DELTA V C}over { DELTA t } = {Q}{C}-{Q}(C + DELTA C) - kC V]

여기서, [eqn: V=A DELTA x,], [eqn: A]는 단면적, [eqn: DELTA x]는 하천의 유한 증가 두께, [eqn: DELTA t]는 시간간격, [eqn: k]는 1차반응의 반응계수이다.

플러그 유동 시스템의 검사체적 및 유입 조건에 따른 유출 농도

위의 식을 V로 나누어 단순화하면 다음과 같다.

[eqn: { DELTA C } over { DELTA t }= { Q DELTA C} over { A DELTA x} -kC]

[eqn: DELTA t -> 0]일 때, 위의 식은 다음과 같이 미분식으로 표현된다.

[eqn: { PARTIAL C} over { PARTIAL t}= - { Q} over {A} { PARTIAL C} over { PARTIAL x } -kC=-u { PARTIAL C} over { PARTIAL x}-kC]

여기서, [eqn: u=Q/A] = 평균유속이다.

(2) 이론해

정상상태에서[eqn: ({ PARTIAL C} / { PARTIAL t}= 0)], 위의 식은 다음과 같이 정리된다.

[eqn: { PARTIAL C}over { PARTIAL x} = - k over u C]

[eqn: x = 0]에서 [eqn: C = C_o]인 경계조건으로, 위의 식을 변수분리법으로 적분한다.

[eqn: C= C_o exp(-kx/u)]

3) 이류 확산 시스템 (Advective-Dispersive System)

(1) 지배방정식

하구의 예를 이용하여 이상적인 확산과 이류 유송이 있는 시스템을 다음 그림에 나타내었다.

이류 확산 시스템의 검사체적 및 유입 조건에 대한 정상 상태의 해

이류 유송 및 확산 이동을 고려한 물질수지는 다음과 같다.

[eqn: V { PARTIAL C} over { PARTIAL t } =[QC+(-EA { PARTIAL C} over { PARTIAL x})]-left {Q(C+ DELTA C)+left[{-EA left( { PARTIAL C} over { PARTIAL x }+ DELTA { PARTIAL C } over { PARTIAL x}right)right]right}} -kCV]

여기서, [eqn: V=A` DELTA x,] [eqn: E]는 확산 계수, [eqn: k]는 일차 반응 계수이다.

위의 식을 정리하면 다음과 같다.

[eqn: V { PARTIAL C} over { PARTIAL t } =-Q{ PARTIAL C} over { PARTIAL x } DELTA x+EA { PARTIAL } over { PARTIAL x } ({ PARTIAL C} over { PARTIAL x }) DELTA x-kCV]

[eqn: V = A ~ DELTA x]로 나누면,

[eqn: { PARTIAL C} over { PARTIAL t } =-{Q over A} { PARTIAL C} over { PARTIAL x } +E { PARTIAL } over { PARTIAL x } ({ PARTIAL C} over { PARTIAL x }) -kC]

또는

[eqn: { PARTIAL C} over { PARTIAL t } ={E} { PARTIAL^2 C} over { PARTIAL x }^2 -u { PARTIAL C} over { PARTIAL x } -kC]

(2) 이론해

정상상태의 방정식은 다음과 같다.

[eqn: 0 ={E} { PARTIAL^2 C} over { PARTIAL x }^2 -u { PARTIAL C} over { PARTIAL x } -kC]

위의 식은 2계 선형제차 상미분방정식이고 일반형은 다음과 같다.

[eqn: 0=ay'' +br'+cy]

여기서, [eqn: y=f(x)]이고, 해의 일반적 형태는 다음과 같이 주어진다.

[eqn: y=B~ exp(gx) + D~exp(jx)]

여기서, [eqn: g cdot j = { -b +- SQRT { { b}^{2 }+4ac } } over {2a }]

정상상태의 물질이동식의 해는 다음과 같이 얻어진다.

[eqn: C = B~ exp(gx) +D~ exp(jx)]

여기서, [eqn: g cdot j = { -u +- SQRT { {u}^{2 }+4EK } } over {2E } = u over {2E} (1 +-m)], [eqn: m = SQRT { 1+ {4EK} over {u^2 }}]

위의 해를 풀기 위해서는 경계조건이 사용되어야 한다. 경계조건을 정하기 위해서, 문제의 하구 시스템을 화학물 방류지점의 상류와 하류 구획으로 나눌 수 있다.

상류 구획에서, 다음과 같은 두 가지 경계조건을 정할 수 있다(BC 1 및  BC 2).

BC 1: 방류지점의 상류 구획에서, 농도는 0으로 접근한다. 즉,[eqn: x = - INF]에서[eqn: C = 0]이다. 이 조건하에서 다음과 같은 식을 구한다.

[eqn: D= 0]과 [eqn: C=B ~ exp(gx)]                        (1)

BC 2: 방류지점의 농도는 [eqn: C_o], 즉, [eqn: x = 0]에서 [eqn: C = C_o]이다. 이 조건하에서 다음과 같은 식을 구한다.

[eqn: B=C_o]

따라서 상류 구획의 농도는 다음과 같이 주어진다.

[eqn: C_a = C_o exp(gx) = C_o exp left({ux} over {2E} (1+m)right)]                (2)

하류 구획에서, 2개의 추가적인 경계조건을 정할 수 있다.

BC 1: 방류지점 하류에서의 농도는 0에 접근한다. 즉, [eqn: x = +INF]일 때 [eqn: C = 0]. 이 조건하에서 다음과 같은 식을 구할 수 있다.

[eqn: B=0]와 [eqn: C=D~exp(jx)]                        (3)

BC 2: 방류지점에서 농도는 [eqn: C_o]; 즉, [eqn: C = C_o]이다. 이 조건으로 다음과 같은 식을 구할 수 있다.

[eqn: D= C_o]

따라서 하류구획의 농도는 다음과 같이 주어진다.

[eqn: C_a = C_o exp(jx) = C_o exp left({ux} over {2E} (1+m)right)]               (4)

방류지점에서 경계농도([eqn: C_o])는 [eqn: x = 0]일 때 물질수지를 세워 구할 수 있다.

질량유입 = 질량유출

[eqn: QC_o -EA{{ d{C }_{a } } OVER {dx} }RIGHT |_x=0 + W = QC_0 - EA {dC_b}over {dx} right |_x=0]    (5)

[eqn: DELTAx]가 극소하게 작기 때문에 반응은 무시할 수 있다. 식 (1)로부터

[eqn: {dC_b} over dx right|_x=0 =gB]                                    (6)

식 (3)으로부터,

[eqn: {dC_b} over dx right|_x=0 =jD]

식 (6) 및 식 (2)를 식(5)에 대입하면 다음과 같은 식이 산출된다.

[eqn: -EAgB + W = -EAjD]

[eqn: B = D = C_o]이므로, 다음을 구할 수 있다.

[eqn: C_o = W over { EA(g-j)}]

[eqn: g ․j]의 식을 위의 식에 대입하여 간단히 정리하면 다음과 같다.

[eqn: C_o = W over {mQ}]

최종적인 해는 다음과 같이 요약된다:

[eqn: C = C_o exp(gx)] at [eqn: x<= 0]

[eqn: C = C_o exp(jx)] at [eqn: x<= 0]

여기서, [eqn: C_o = W/mQ], [eqn: g cdot j = u over {2E} (1 +-m)], [eqn: m= SQRT {1+ {4kE} over {u^2 }}]

Part III. Chapter 3 of Environmental Modeling

1. 0차, 1차, 2차, n차 반응, 효소반응, 가역반응의 경우에 대하여 반응속도식의 해를 유도하라. (n차 반응의 경우 교과서에는 해의 유도과정이 없음).

2. 질산화 반응의 3개 연립 방정식의 해를 구하라.

3. 위의 해를 이용하여 DO, Sag Curve를 설명하라.

4. 전이상태이론과 선형자유에너지관계에 대하여 설명하라.

5. 활성화에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라. 엔탈피와 엔트로피에 대하여 자세히 설명하라.

1. 0차, 1차, 2차, n차 반응, 효소반응, 가역반응의 경우에 대하여 반응속도식의 해를 유도하라. (n차 반응의 경우 교과서에는 해의 유도과정이 없음).

1) 질량 작용의 법칙

Guldberg와 Waage는 18671년에 질량 작용의 법칙을 제안하였다. 질량 작용의 법칙에서, 반응 속도는 화학반응 계수의 크기에 도달한 반응에 참여하는 각 물질의 농도의 곱에 비례한다. 일반적인 화학 반응식에서의 속도식은 다음과 같이 나타낼 수 있다. :

[eqn: aA+bB~↔~cC+dD]

정반응 속도 = [eqn: k_f [A]^a [B]^b]    (1)

역반응 속도 = [eqn: k_r [C]^c [D]^d]  (2)

반응의 전체 속도 = [eqn: k_f [A]^a [B]^b - k_r [C]^c [D]^d]  (3)

여기서, 괄호 [ ]는 용액의 화학적인 농도(활성도)를 나타낸다. 만약 반응이 화학 평형에 도달하면, 정반응과 역반응은 같게 된다. :

[eqn: k_f [A]^a [B]^b = k_r [C]^c [D]^d]                   (4)

평형 상수는 화학 평형의 정반응속도상수를 역반응속도상수로 나눈 비로 정의된다.

[eqn: K_eq = k_f over k_r = {[C]^c [D]^d} over {[A]^a [B]^b}]                    (5)

평형식은 반응이 일어나는 실제 기작과 상관없이 유효하지만 정반응 속도와 역반응 속도는 실제 기작에 영향을 받는다.

기초 반응은 단일 단계에서 일어나는 것이다. 이러한 반응에서 질량 작용의 법칙은 유지된다. 예를 들어, 화학물질 A의 1몰이 역반응이 일어나지 않는 물질 B의 1몰 형태로 분해되는 단순한 단일 분자 반응의 경우에, 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: A→B]

반응 속도 = [eqn: d[A] over dt = -k[A]]                    (6)

또한, 환경에서는 2분자 기초 반응은 다음과 같은 형태가 일반적이다.

[eqn: 2A→B]  혹은  [eqn: A+B→C]

[eqn: d[A] over dt = -k[A]^2]  혹은  [eqn: d[A] over dt = -k[A][B]]            (7)

3분자 기초 반응은 일반적인 현상이 아니며(반응에 영향을 주는 3분자가 동시에 충돌하는 것은 거의 불가능하다.), 3분자 이상의 더 복잡한 화학량론적인 방정식은 존재하지 않는다.

그러므로, 3개 이상 반응물의 충돌을 수반하는, 모든 화학량론의 화학적인 반응 방정식은 단일 단계의 반응물이 아니며, 정확한 메카니즘과 속도 방정식을 결정하기 위해서 실험을 하거나, 논문을 참고하여야 한다.

2) 속도 상수와 온도

반응 속도 상수 k는 반응 속도와 반응물질 농도 질량 법칙 표시사이의 단순한 비례 상수이다. 속도 상수는 질량 법칙식을 반응 속도로 전환하는데 필요한 고유한 단위를 가진다. 예를 들면, 1차 소멸 반응(방정식 6)의 경우에, k의 단위는 시간의 역수이다.

[eqn: d[A] over dt = -k[A]]

여기서, k는 T-1의 단위를 가진다. 그러나 2차 반응(방정식 7)에서, k의 단위는 L3M-lT-1(L mol-1 s-1 또는 L mg-1 d-1)이다. 반응 메카니즘(반응 차수)의 각 형태에 따라 속도 상수는 다른 단위를 가진다. 이러한 이유로 단위는 항상 속도 상수와 평형 상수에 관해 보고된 수치를 동반한다.

Eyring의 과도기 상태 이론에서, 반응은 그것이 진행되기 전에 활성화 에너지를 극복해야 한다. 다음 그림 1은 반응이 어떻게 진행되는가를 보여주는 그림이다. A + BC점에서, 반응 혼합물은 주어진 온도와 압력에서 그것의 화학 포텐셜로부터 유도된 일정한 에너지(내부 에너지)를 가진다. 만약 반응이 일어난다면, 그 시스템은 에너지의 최고점과 활성화된 혼합물([eqn: ABC DDAGGER])을 포함하는 준안정의 과도기 상태를 지나가게 된다.

[eqn: A + BC → ABC‡]

[eqn: ABC‡→ AB + C]

그림 1 과도기 반응 A + BC → AB + C에 대한 그림. 자유 활성화 에너지 [eqn: triangle G‡]는 반응물이 평형상태에 있을 때 존재하는 활성 혼합물 [eqn: ABC‡]를 형성하는데 필요하다. 생성물 AB + C는 [eqn: ABC‡]의 분해로부터 형성된다.

활성 에너지 ([eqn: E_act = triangle G‡])는 초기의 활발하지 못한 에너지 요구로 인해서, 반응물의 혼합을 향상시키는데 필요하다. 과도기 상태 혼합물은 생성물(AB 와 C)을 형성하기 위해서 분해되며, 그 결과 구성성분의 혼합물은 단일 반응물질보다 적은 에너지를 가진다.

내부 에너지 변화[eqn: triangle G]는 반응계의 폭넓은 특성을 지니는데, 반응이 자발적으로 일어나고, 안정한 생성 혼합물을 형성하기 위해서는 음의 값을 갖는[eqn: triangle G]가 필요하다. 진행과정에서 엔트로피는 증가한다. 그리고 열이 방출된다.

반응 속도는 온도가 증가함에 따라서 증가한다. Svante Arrhenius가 설정한 반응 속도 상수와 온도사이의 관계는 다음과 같다.

[eqn: k=Ae^{-E_act /RT}]                        (8)

[eqn: ln k over A = - E_act over RT]                        (9)

여기서, A는 반응의 특성을 나타내는 상수이며, [eqn: E_act]는 활성화 에너지(J mol-1 or cal mol-1), T는 K로 표시되는 절대온도, R은 절대 기체 상수 (8.314 J mol-1 K-1 or 1.987 cal J mol-1 K-1)이다.

방정식 (9)의 1/T에 대한 ln k의 그래프에서 직선의 기울기(그림 3.2)로부터 [eqn: E_act]를 구할 수 있다. 여러 온도에서 반응 속도를 측정하는, 실험실이나 현장 실험은 반응([eqn: E_act])에 대한 대량의 정보와 그 메카니즘에 대한 단서를 제공할 수 있다.

그림 2 임의 온도에서 반응 속도 상수에 대한 Arrhenius 그래프. 반응에 대한 활성화 에너지는 직선의 기울기로부터 구할 수 있다.

때때로, 기지의 혹은 참조 온도로부터 제 2의 온도로, 속도 상수를 전환하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 방정식 (8)은 다른 두 온도에 대해 이용이 가능하며, k에 대해 방정식을 정리하면 상수 A가 없어진다.

[eqn: k_T_1 over k_T_2 = exp ({E_act} over {RT_2} - {E_act} over {RT_1})]                    (10)

또는

[eqn: k_T_1 = k_T_2 exp ({E_act} over {RT_1 T_2 } (T_1 - T_2 ))]               (11)

모델링시 우리는 일반적으로 0에서 35 ℃사이의 온도 범위에 관심이 있으며, [eqn: {E_act} / {RT_1 T_2 }]가 대략적인 상수이기 때문에, 이러한 조건에서 방정식 (11)은 방정식 (12)로 단순화시킬 수 있다. :

[eqn: k _{T _{1}} =k _{T _{2}} theta ^{(T _{1} -T _{2} )}]                         (12)

또는

[eqn: k _{T} =k _{20} theta ^{(T _{1} -20)}]                          (13)

여기서, [eqn: theta]는 1.0보다 큰 온도 계수에 대한 상수이며, 보통 1.0-1.10 사이의 값을 갖는다. 그리고 [eqn: k_20]은 온도 20 ℃에서의 속도 상수이다. 방정식 (11)이나  방정식 (13)을 이용한 지수함수의 각 결과는, 온도에 따라 반응속도가 증가한다(그림 3).

그림 3 반응 속도에 대한 온도의 영향

생물학적 반응은 효소 역학을 기초로 하여 일어나며, 자연계에서 아주 작은 범위의 활성에너지를 가지고 있으며, 통상 30-60 kJ mol-1 또는 7-14 kcal mol-1 (1 cal = 4.184 J)2의 범위에 있다.

표 1에 환경질 모델링시 사용되는 [eqn: theta]의 대표값 몇개를 나타내었다. 그 값들은 반응이 일어나는 온도 범위내에서만 이용되어야 한다. 효소 반응은 유기체가 적응할 수 있는 온도 범위보다 높거나 낮은 온도에서 갑자기 감소할 수도 있다.

표 1 반응 속도 상수에 대한 온도의 영향[방정식 (13)]

Process	[eqn: theta]
생화학적 산소 요구량(Biochemical oxygen demand)2	1.047
재폭기(Reaeration)2	1.042-1.037
조류 광합성(Algae photosynthesis)3	1.065
질산화(Nitrification)4	1.04
화학적 풍화(Chemical weathering)	1.02
박테리아 호흡(Bacterial respiration)	1.03
Zooplankton grazing	1.07
동물성 플랑크톤 호흡(Zooplankton respiration)	1.06

효소는 반응 속도를 향상시키지만 반응에 소모되지 않는 촉매이다. 예를 들어,

S + E ↔ SE → P + E

여기서, S는 기질이고, E는 효소이며, SE는 기질-효소 복합체, P는 생산물이다. 효소의 역할은 그림 1과 같이 반응의 활성화 에너지를 낮추어 반응물이 생산물을 성공적으로 생성하기 위하여 서로 상호 작용할 수 있는 가능성을 향상시키는 것이다.

환경질 모델링시, 중요한 촉매는 균일 촉매와 불균일 촉매 모두를 포함한다. 균일 촉매는 반응물과 함께 물상에 용해된다. 불균일 효소는 보통 고체 표면에 존재하며, 전체 반응에서 표면 배위 반응은 전체 반응의 단계중의 하나이다. 그 표면은 용해 가능한 반응물을 결합시켜 활성 복합체를 형성한다. 이러한 촉매들은 크기의 정도에 따라서 활성화 에너지를 감소시킬 수 있으며 반응 속도를 아주 빠르게 할 수 있다.

표 3.2 선별적 수중 화학 반응에서의 촉매

반응	촉매
Homogeneous Fe oxidation	Cu
Heterogeneous Fe oxidation	MnO2, FeOOH(s)
Sulfite oxidation(homogeneous)	Co
Bacterial + algal synthesis	Enzymes
Organic hydrolysis (homogeneous)	Bases + acids
Organic photooxidations (homogeneous)	[eqn: NO_3 ^- , NO_2 ^-]
Organic photooxidations (heterogeneous)	TiO2, FeOOH(s)

3) 반응 차수와 실험 반응식

A, B, C 종의 임의 반응에서, 전체 반응 차수는 속도식에서 지수의 합(a + b + c)으로 정의된다. 단일 단계 반응과 같이 반응 속도는 다음과 같이 나타낼 수 있다. :

[eqn: aA + bB + cC + …] →  Products

반응 속도(Rxn rate) = [eqn: k[A]^a [B]^b [C]^c …]

반응 차수(Rxn order) = a + b + c + …

전체 반응은 차수 a+b+c의 합이라고 말할 수 있으며, 반응 속도 또한 반응물 A에서 a 차수가 되며, 반응물 B에서는 b 차수, 반응물 C에서는 c 차수를 갖는다고 말할 수 있다. 대부분의 단일 단계 반응은 0, 1차이거나 2차이다. 부분 차수 반응 역시 연속적인 단계로 일어나기 때문에 관측된다. 하나의 단계는 반응 속도식을 정의하는 속도-결정 단계일 수도 있다.

(1) 0차 반응(Zero-Order Reactions)

0차 반응의 예는 용액속 반응물 농도와 무관한 자연수에서 역으로 반응물을 분해할 수 없는 것이다.

[eqn: d[A] over dt = -k_0]

여기서, k는 0차 반응의 속도 상수이다. 자연수에서 0차 반응의 예는 여러 단계로 발생하는 불균일 착물 반응을 포함하며,  표면적과 같은 물리적인 제약은 사실상 반응 속도를 제한한다. 혐기성 침전물로부터 메탄 생성물과 가수 분해 생성물([eqn: NH_3, PO_4 ^3- …])의 배출은 0차 반응의 예이다.

모델링 수행자는 수학적 모형에서 사용하는 속도식을 분석하고 속도 상수를 결정하여야 한다. 모형에서 사용되는 것과 비슷한 조건으로, 현장 실험을 통해 속도식을 분석하는 것이 가장 좋은 방법이다. 그러나 만약 현장 실험이 불가능하다면, 실험실에서 유사한 실험을 하거나 비슷한 실험을 한 논문을 찾을 수도 있다. 반응조 내외의 이동이 불가능하기 때문에 종종 회분식 실험을 사용한다. 이러한 것은 관련된 수학을 단순화한다.

0차 반응의 경우에, 속도식을 적분하면 직선을 얻을 수 있고, 속도 상수 [eqn: k_0]는 직선의 기울기로 구할 수 있다. 물질수지방정식에서, 0차 반응은 생산 반응(+Rxn)이거나 소멸 반응(-Rxn)이다. 회분식 실험 결과 자료를 선형화하여, 모델링 수행자는 반응에 대한 두가지 중요한 사실을 결정할 수 있다.

o 만약 선이 직선(허용가능한 통계적인 한계내에서 측정치가 직선상에 위치한다.)이라면, 제안된 속도식은 정확하다.

o 속도 상수는 직선의 기울기로부터 얻을 수 있다.

0차 반응의 경우에, 만약 반응이 0차 반응이라면(그림 4), 관측 자료는 기울기가 [eqn: k_0]인 직선(농도 대 시간)이 되어야 한다. [eqn: k_0]의 단위는 ML-3T-1이다.

(2) 일차 반응(First-Order Reactions)

일차 반응은 환경 화학을 모델링시 가장 일반적으로 적용된다. 많은 지식이나 환경적인 증거가 없을 때, 모델링 수행자는 반응이 1차 반응이라고 가정한다. 그것이 논리적인 가정이긴 하지만, 그 결과, 그것은 쉽게 풀려지는 선형 모형을 도출하나, 기계적으로 항상 정확하지는 않으며, 잘못된 결과를 도출할 수도 있다. 실제 현상은 매우 비선형적이다. 1차 반응은 다음과 같이 반응 속도가 반응물 농도의 1승에 비례하는 것이다.

[eqn: A Buildrel rarrow k_1 B]

[eqn: d[A] over dt = -k_1 [A]^{1.0}]                      (15)

[eqn: d[B] over dt = +k_1 [A]^{1.0}]                      (16)

여기서, [eqn: k_1]은 [eqn: rm T^-1]단위의 1차 속도 상수이다. 식(15)에 대한 회분식 역학 자료는 시간에 대한 농도의 지수 감소 곡선을 그리며, 식(16)의 경우 농도는 증가하지만, 장시간 후에 수평선을 그리며 최대값에 접근한다. 반응물 A에서 식(15)와 식(16)의 두 식 모두 1차 반응으로 여겨진다; 식(15)는 감소반응이고 식(16)은 생산(증가)반응이다.   식(15)는 변수분리 및 적분으로 풀릴 수 있다. 본 식은 선형 1차 상미분방정식이다.

[eqn: INT _{A_0 }^{A } = dA over A = -k_1 INT _{ 0}^{t } dt]

[eqn: ln A over A_0 = -k_1 t]                              (17)

[eqn: A= A_0 e^{-k_1 t}]                               (18)

식(17)은 제안된 반응 기작이 옳은 지를 결정하고, 높은 속도상수를 구하기 위하여 도표(그림 4)로 그릴 수 있는 선형화된 형태이다. 식(18)은 A종의 농도를 시간의 함수와 초기조건 [eqn: A_0]로 나타낸 최종 해이다.

마찬가지로, 식(16)도 적분될 수는 있지만, 미지수 두 개(A와 B)를 가진 상미분 방정식이다. 따라서 식(18)의 A를 식(16)에 대입하여 풀어야 한다.

[eqn: dB over dt = k_1 A_0 e^{-k_1 t}]                            (19)

식(19)는 1차 방법으로 풀 수 있는 선형 비제차 상미분방정식이다.

[eqn: INT _{0}^{B} dB = k_1 A_0 INT _{0} ^{t} e^{-k_1 t} dt]

[eqn: B = A_0 (1-e^{-k_1 t})]                      (20)

식(18)의 대입없이 식(20)을 선형화하는 것은 어렵다:

[eqn: B = A_0 - A_0 e^{-k_1 t}]

[eqn: A_0 -B = A_0 e^{-k_1 t}]                           (21)

[eqn: ln(A_0 -B) = -k_1 t + ln A_0]                   (22)

[eqn: t]에 대한 [eqn: ln (A_0 - B)]의 도표는 [eqn: -k_1]의 기울기를 가진 직선을 나타낸다.

1차반응의 최종 형식은 지수(대수)적 증가를 도출한다. 세포 A는 새로운 세포 덩어리를 합성하고, 분열하여 A세포 두 개가 될 것이다.

[eqn: A -> 2A]

[eqn: d[A] over dt = +k_1 [A]]                         (23)

[eqn: INT _{A_0 }^{A} dA over A = k_1 INT _{ 0}^{t } t]

[eqn: ln A over A_0 = k_1 t]                            (24)

[eqn: A = A_0 e^{+k_1 t}]                           (25)

식(24)는 반응속도식을 검증하고 속도상수를 유도하기 위한 선형화된 변형식이다. 식(25)는 범위가 없이 증가하는 지수 형태를 나타낸다.  1차 반응식의 예로 다음과 같은 것들이 있다.

o 방사성동위원소(방사능) 감소

o 하천에서의 생화학적 산소 요구량

o 비응집 고형물의  침전

o 박테리아와 조류의 사멸율 및 호흡율

o 폭기와 가스 이동

o 조류와 박테리아의 대수성장단계(생산반응)

“실제로” 그리고 “정확하게” 1차인 것은 유일하게 방사능의 감소뿐일 것이다. 우리는 이 반응 때문에 원자시계를 배치했다. 그러나 다른 반응들도 근사값으로서 반응기작을 가정할 수 있는 1차반응에 충분히 근접할 것이다. 위에 나열된 생산반응은 조류 및 박테리아의 대수성장단계뿐이다. 물론, 대수성장단계는 농도가 시간에 따라 지수적으로 증가하기 때문에 끝까지 계속될 수는 없다.

Tanner5 는 대수성장식(25)에 대해 72종의 동물 모집단을 분석하였는데, 기록된 전체 기간동안 증가속도와 개체수의 긍정적인 상호관계를 보인 것은 오직 인간뿐이었다. 인간의 증가속도조차도 점차적으로 감소한다. 1970년의  증가속도는 연 2%, 1995년에는 거의 연 1.7%였다. 그러나 통계학자들은 21세기 말까지 100~120억의 인구를 예상한다.

그림 4 회분식 반응조 자료를 이용한 단순 반응 역학의 개요

(3) 2차 반응

1개 또는 2개의 반응물과 반응하는 2차반응 및 자체촉매의 2차반응 등 수화학에서 일반적인 2차반응의 몇 가지 다른 형식이 있다.

One reactant [eqn: A+A buildrel rarrow k'_2 B]                      (26)

Two reactant [eqn: A+B buildrel rarrow {~} D]                      (27)

Autocatalytic [eqn: A+R buildrel rarrow {~} 2R]                      (28)

단일 반응물  [eqn: A+A buildrel rarrow k'_2 B]                      (26)

2개의 반응물 [eqn: A+B buildrel rarrow {~} D]                      (27)

자체촉매     [eqn: A+R buildrel rarrow {~} 2R]                      (28)

질량작용의 법칙을 이용하여, 세 가지 반응 모두 2차속도식을 도출한다. 이러한 여러 반응속도식의 해를 적분, 선형화, 해를 구할 것이다.  단일 반응물의 2차반응의 경우, 반응속도식은 반응식(26)으로부터 유도된다.

[eqn: d[A] over dt = -2k'_2 [A]^2 = -k_2 [A]^2]                    (29)

A의 농도에 대한 종속물은 0차 또는 1차와는 다르기 때문에 비선형 상미분방정식이라는 것을 주목하라. 변수분리를 사용하여 미분방정식을 푼다.

[eqn: INT _{ A_0}^{A } dA over A^2 = -k_2 INT _{ 0}^{t } dt]                         (30)

적분하여 선형식을 얻는다.

[eqn: 1 over A - 1 over A_0 = k_2 t]                             (31)

A의 반응이 실제 2차라면(그림 3.4) 시간에 따른 A 농도의 역수(1/A 대 시간) 도표는 [eqn: k_2] 의 기울기를 갖는 직선을 그릴 것이다. 식(27)은 2개의 반응물의 2차반응을 나타낸다. 그 속도식은 2개의 미지수를 갖는 단일식만을 포함한다.

[eqn: d[A] over dt = -k_2 [A][B]]                        (32)

식 (32)를 풀기 위해서 종 A를 종 B에 관련시키는 물질수지 화학양론을 이용해야만 한다. 반응물 A 1몰은 반응물 B 1몰과 반응한다. 그러므로

[eqn: B = B_0 - B_reacted = B_0 - (A_0 -A)]                (33)

식(33)을 식(32)에 대입하면, 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

[eqn: d[A] over dt = -k_2 A( B_0 - A_0 +A)]                    (34)

[eqn: d[A] over dt = -k_2 (A B_0 - AA_0 +A^2 )]                   (35)

식(35)에는 미지수(A)가 1개뿐이고, 그것은 A와 B의 초기농도 [eqn: A_0],[eqn: B_0]에 의존한다. 식(35)를 풀기 위해 적분표와 변수분리법을 이용할 수 있다.

[eqn: ln A over B - ln A_0 over B_0 = -k_2 ( B_0 - A_0 ) t]                   (36)

시간에 대한 ln(A/B)의 도표는 [eqn: -k_2 ( B_0 - A_0 )]의 기울기를 가진 직선을 나타낸다.

자체 촉매식의 유사한 방법으로 시간에 대한 [eqn: ln (A_0 R/AR_0 )]의 도표는 직선을 그릴 것이다. 여기서 [eqn: A_0]는 초기 반응물 농도(예를 들면 기질), [eqn: R_0]는 초기 자체촉매농도(예를 들면 미생물량)이다. 자체촉매 반응에서, 다음과 같은 화학양론(또는 생산 계수)를 항상 알아야 한다.

[eqn: C_0 = A_0 + R_0] and [eqn: A + R = C_0]

자체촉매 반응은 소량의 생산물이 정반응 속도의 가속이 필요할 때  환경질 모델링에서 일반적으로 사용된다(핵심생성 성장, 미생물 동역학 등).

표 3 2차 반응

A+A ->B	동물성 플랭크톤의 사멸율 대기의 기체상 반응 2차 화학반응
A+B -> D	미생물 동역학 (기질+세포) 흡탈착반응 (흡착제 + 흡착질) 포식동물-먹이 (식물성 + 동물성 플랭크톤) 물의 산화환원 반응 (산화제+ 환원제)
A+ R -> 2R	자체 촉매 반응 미생물의 동역학(기질 + 세포) 약간의 광 산화환원 반응 핵심생성 / 결정 성장

4) 기타 반응차수

다수의 경우에 반응은 간단하지(단일 단계) 않고, 속도식은 단순한 0차, 1차, 2차가 아니다. 이런 경우 반응차수를 평가하기 위해 반응속도의 변화를 농도에 따라 그릴 수 있다(ln 대 ln).

[eqn: dC over dt = -kC^n]                          (37)

[eqn: ln left( - dC over dt right ) = n ln C + ln k]                     (38)

반응기작은 간단하지 않고, 반응이 일어나는 일련의 단계에서 반응은 전체적인 속도측정이 아닐 것이기 때문에, 차수는 분수 차수(0<n<1)이거나 비정수 차수가 될 것이다.

분수 차수 역학은 침전이나 분해 반응에서 일어난다. 예를 들면, 화학적 풍화작용 동안 산화물과 알루미노규산염 광물의 분해에서, 반응은 용액으로 주요 금속 이온의 분리에 의해 표면-억제된다.

[eqn: rm ⊪ OH + H^+ buildrel rarrow {fast} ⊪OH_2^+]

[eqn: rm ⊪ OH_2^+ buildrel rarrow {slow} M(H_2 O ) _x ^z+ + ⊪]

여기서, ⊪OH = 가수 산화물 또는 알루미노 규산염 광물

z = 주요 금속 이온의 전하 및 주요 금속 원자와 결합한 양성자수

M = z+ 원자가의 주요금속이온

⊪ = 회복(갱신)된 표면

반응속도는 z력에 대한 표면의 양성자 첨가도인[eqn: rm (⊪ OH_2^+ )^z]에 비례한다. 그것은 활성 화합물의 선구물질(속도-결정 느린 단계의 반응물)에 대한 질량법칙이다.

5) Michaelis-Menton 효소 반응역학

효소 반응역학은 보다 복잡한 속도식을 도출한다. 이 복잡한 속도식은 단순한 반응이 아니며 단순 속도식 또는 단순한 반응차수를 산출하지 않는다.  Michaelis-Menton 효소 반응역학의 전형적인 경우는 2단계 반응기작을 수행한다.

[eqn: E+S REL EXARROW {k _{1}} {k _{2}} [ES] REL -> {k _{3}} {slow} E+P]

여기서, E는 효소, S는 기질, ES는 효소-기질 화합물, P는 반응의 생성물이다. 효소는 반응속도를 촉진시키는 촉매제이지만(낮은 활성 에너지) 반응에 소모되지는 않는다는 것을 유의하라.

ES 화합물의 형성 속도는 속도상수 [eqn: k_1], [eqn: k_2], [eqn: k_3]의 세 가지 반응 모두를 의미한다.

[eqn: E+S REL EXARROW {k _{1}} {k _{2}} [ES] REL -> {k _{3}} {slow} E+P]  [eqn: d[ES] over dt =k_1 [E][S] - k_2 [ES] -k_3 [ES]] (39)

그리고, 생산물의 형성 속도는 ES화합물의 1차식이다.

[eqn: d[P] over dt = +k_3 [ES]]                         (40)

ES 화합물의 형성에 대해 정상상태를 가정하고(식(39)에서 [eqn: d[ES]/dt] = 0), [eqn: k_3]가 반응 속도를 결정하는 [eqn: k_2]와 비교해서 작다는 것을 인정하면, 식(41)은 다음과 같다.

[eqn: &{}_small# (k_2 + &not k_3 )[ES] =k_1 [E][S]]

[eqn: E+S REL EXARROW {k _{1}} {k _{2}} [ES] REL -> {k _{3}} {slow} E+P]

[eqn: k_2 over k_1 = K_M = [E][S] over [ES]]                        (41)

시스템내의 총 효소를 (E + ES)라고 간주하면,

[eqn: E = E_T - ES]                              (42)

그 다음 식(41)에서 E에 대해 대입 및 정리한다:

[eqn: [ES] = {[E_T ] [S] } over {(K_M + [S])}]                         (43)

식(43)의  ES를 식(40)에 대입하면, 다음 식을 유도한다.

[eqn: dP over dt = k_3 {[E_T ] [S] } over {K_M + [S]}]                         (44)

총 효소 [eqn: E_T]는 반응속도를 증가시키는 것처럼 보이지만(반응속도를 촉진한다), 반응에서 소모되지는 않는다. 생성물의 형성 속도는 [eqn: E_T]를 증가시키면서 증가한다. 생성물 P가 세포합성(세포 생물량)이라면, [eqn: k_3 [E_ varupsilon ]]는 생성물의 최대증가속도를 나타내며, Michaelis-Menton 반응역학에 대한 최종식은 다음과 같다:

[eqn: dP over dt ={ mu_max [P][S]} over {K_M + [S]}]                       (45)

여기서, [eqn: mu_max]는 생성물(세포)의 최대 증식속도이다.

식(40)의 반응속도식은 전체적으로는 2차반응도 아니고, 1차반응도 아니다. 그것은 2가지 경우의 중간단계이다. 기질농도가 낮을 때([eqn: S << K_M]), 전체적으로 2차 반응이다.

[eqn: dP over dt = mu_max over K_M [P][S]}]                        (46)

기질농도가 높을 때([eqn: S>>K_M]) 전체적으로 1차 반응이며 대수성장단계를 나타낸다.

[eqn: dP over dt = mu_max [P]]                          (47)

[eqn: S>>K_M](기질농도가 아주 높은 경우)일 경우 성장속도는 최대이고, 기질농도가 낮은 경우 기질농도에 관하여 1차이다. 그림 5는 기질농도의 함수로서 성장속도 [eqn: mu]의 곡선이다.

[eqn: dP over dt ={ mu_max [P][S]} over {K_M + [S]}]   [eqn: mu = dP/dt over [P] = {mu_max [S]} over{K_M + [S]}]        (48)

반응속도식은 1차와 2차의 중간단계이고 가변적이기 때문에, 반응모형을 검증하기 위해 식(45)를 선형화하는 것과 파라리터[eqn: K_M]와 [eqn: mu_max]를 유도하는 것은 어렵다.

[eqn: 1 over mu = K_m over mu_max 1 over [S] + 1 over mu_max]                    (49)

다음 그림 6은 기질농도 및 성장속도에 대한 회분 실험자료가 파라미터[eqn: K_M]과 [eqn: mu_max] 를 구하기 위해 그려질 수 있는 곡선의 개략도이다.

[eqn: mu = dP/dt over [P] = {mu_max [S]} over{K_M + [S]}]

[eqn: dP/dt = mu [P] = {mu_max [S]} over{K_M + [S]} [P]]

그림 5 최대성장률 [eqn: mu _ max]와 반포화 상수(Michaelis 상수) [eqn: K_M]을 보여주는

Michaelis-Menton의 효소속도론

.

그림 6 파라미터 [eqn: mu_max]와 [eqn: K_M]을 얻기 위한 Michaelis-Menton의

효소속도론을 사용하여 자료를 선형화하기 위한 Lineweaver-Burk의 그림.

이것은 성장률과 기질농도의 2중-관계 그림이다.

2. 질산화 반응의 3개 연립 방정식의 해를 구하라.

연속 반응은 자연에서 공통적으로 일어나며 통상 역반응이 없다. 연속반응의 예는 다음과 같다.

[eqn: A Buildrel rarrow k_1 B Buildrel rarrow k_2 C]                            (50)

NBOD : [eqn: NH_3 -N~ ->~ NO_2 ^- -N~ ->~ NO _3 ^- -N]                (51)

CBOD : [eqn: CBOD -> D -> 0]                            (52)

하천에서의 질산화와 탄소성 생화학적 산소 요구량[eqn: (CBOD)]이 그 예이다. 여기에서 [eqn: D]는 [eqn: CBOD]가 자신을 소비할 때 생기는 용존산소의 부족량이다.

반응식 (51)에서, 암모니아성 질소는 질산성 질소로 산화되어진다. 각각의 종류는 질소 항으로 표현되기 때문에 화학량론 계수는 단일하다(1몰의 [eqn: NH_3 -N]는 1 몰의 [eqn: NO_2 -N]을 산출한다, 등). 박테리아는 반응식 (51)과 (52)를 촉진시킨다. 연속적인 질산화 반응에서의, Nitrosomonas spp.은  1차 반응에 관여하고 Nitrobacter spp.는 2차반응에 관여한다. 질산화를 위한 모든 평형 화학 반응은

[eqn: &NH_3 + 3 over 2 O_2 -> NO _2 ^ - + H ^+ + H_2 O #&NO_2 ^- + 1 over 2 O _2 -> NO _3 ^- #&--------------- #&NH_3 + 2 O _2 -> NO _3 ^- + H^+ + H_2 O]

산소의 농도는 매우 낮은 산소 농도를 제외하고는 속도식에 영향을 미치지 않는다. 그래서 우리는 1차 산화반응[eqn: NH_3 -> NO_2]은 [eqn: NH_3 -N]의 농도에 한 1차 비가역 반응이며 2차 산화반응은 [eqn: NO_2 -N]의 농도에 의한 1차 비가역 반응으로 가정할 수 있다.

몰농도로는, 1몰의 질산염을 형성하기 위해서는 1몰의 암모니아와 2몰의 산소가 결합한다. 질량 원리상으로는, 1g의 암모니아성 질소는 1g의 질산성 질소를 형성하기 위해서 4.57g의 산소를 소비한다.

[eqn: dA over dt = - k_1 A]                              (53)

[eqn: dB over dt = + k_1 A - k_2 B]                           (54)

[eqn: dC over dt = + k_2 B]                              (55)

여기서, A는 암모니아성 질소의 농도이고, B는 아질산성 질소의 농도이며, C는 질산성 질소의 농도이다. 식(53-55)은 3개의 상미분 방정식의 구성으로 나타내지며 3개의 미지수를 가지고 있는 3개의 방정식을 연립하여 풀어야만 한다.

3. 위의 해를 이용하여 DO, Sag Curve를 설명하라.

반응식(52)는 일반적으로 하천, 강, 그리고 오염배출을 받아들이는 하구에서의 산소 제거 문제를 의미한다. 미생물에 의해 분해될 수 있는 유기물의 농도는 생물화학적 산소 요구 시험을 이용하여 측정되어질 수 있다. 이것은 유기물에 있어서의 미생물의 산화반응을 경유하여 소비되어지는 용존산소의 농도이다. 이것은 식(52)의 용존산소결핍[eqn: (D)]의 결과로 분석된다. 이 결핍은, 번갈아, 하천의 대기로부터 산소의 흡수작용으로 인해 끊임없이 재포기된다. 생산물을 생성하는 대신에, 결핍은 대기로부터의 재포기가 화학적 평형(포화상태)에 도달할 때까지 계속되기 때문에 없어지게 된다.

[eqn: D = C_sat - D.O.]

여기서, [eqn: C_sat]는 대기와 평형인 용존 산소의 포화농도이고, D.O.는 용존산소의 농도이다. [eqn: C_sat]는 온도와 수체의 염도에 의존한다. 식(52)내의 각각의 반응은 용존산소 부분으로 표현되어지며, 화학량론적 계수는 일정하다. 속도식 (53)과 (54)는 직접 적용되어질 수 있으며, 식(55)는 어떠한 생산물도 형성하지 않기 때문에 필요하지 않다.

(Lagrangian 접근법이나 반응속도를 측정하는 동안의 하천의 플러그 유동에서의 “부유"와 유사한) 실험으로부터 회분식 반응조의 자료를 사용함으로써, 상미분방정식 (53-55)의 해를 구한 후에 속도상수 [eqn: k_1]와 [eqn: k_2]를 유도할 수 있다. 식(53)은 1개의 미지수가 있는 하나의 식으로, 식의 구성으로부터 "분리“되어질 수 있으며, 시간의 함수 [eqn: A]의 농도를 결정하기 위해서 적분되어지기도 한다.

[eqn: A =A_o e ^{-k_1 t}]                              (56)

식(54)의 속도식 [eqn: B]에 [eqn: A]의 농도를 대입할 수 있다.

[eqn: dB over dt = k_1 A _o e ^{-k_1 t} - k_2 B]                    (57)

식 (57)은 적분상수법에 의해서 풀이될 수 있는 1계 선형 상미분방정식이다. 일반적인 경우에, 적분상수법은 다음과 같다.

[eqn: dy over dt + p(t)y = q(t)]                           (58)

여기서, [eqn: p(t)]는 시간함수가 될 수 있는 적분계수이며, 비제차 부하 함수는 [eqn: q(t)]이다. 농도가 [eqn: y_o]에서 [eqn: y]까지 다양하고 시간 간격이 [eqn: 0 ~->~t]일 때 식(58)의 해는 식(59)이다:

[eqn: y = y_o e ^ {-P (t)} + e ^ {- P(t)} int from 0 to t e ^ {+P (t) } q (t) dt]                  (59)

여기에서[eqn: P(t) = int p(t) dt]이다.

[eqn: P(t)]는 적분계수로서 부정확한 정수이다. 식(58)에 식(57)을 적당하게 치환하는 과정에서, 다음의 식(60)을 얻을 수 있다.

[eqn: p(t) = k_2], [eqn: P(t) = k_2 t], [eqn: y=B], [eqn: q(t) = k_1 A _o e ^{-k_1 t}]

[eqn: B =B_o e^{-k_2 t} + e ^ {- k_2 t} int from 0 to t e ^ {k_2 t} (k_1 A_o e ^{-k_1 t} )dt]                (60)

시간 간격이 [eqn: 0~->~t]에서 적분을 하게 되면, 해를 유도할 수 있다:

[eqn: B =B_o e^{-k_2 t} + {A_o k_1} over {k_2 -k_1 } (e ^{-k_1 t} -e ^{-k_2 t})]                (61)

일련의 연속적인 비가역반응에서의 중간농도 [eqn: B]의 해는 식(61)에 주어져 있다. 그것은 연속적인 반응에서 그림 7에서 보여주는 바와 같이 독특한 “긴 꼬리가 있고 등이 굽은 형태”를 가지고 있다. 산화작용 이루어지기 전에 하천내에 아질산염 농도의 전형적인 축적은 질산염으로 산화되면서 줄어들게 된다. 그것은 또한 하천내에서 독특한 용존산소의 축적은 하천의 자체-정화나 재포기보다 먼저 오염배출이 있는 하천의 아랫부분에서 결핍된다.

식(61)은 대입이 이루어졌을 경우의 전통적인  Streeter-Phelps의 D.O. 하강 곡선이다.

[eqn: D.O. = C_sat - B]

여기서, [eqn: B]는 현재의 용존산소결핍농도이며, D.O.는 용존산소농도이다.

세 번째 종(예, 질산염)의 해는 식(55)에 식(61)을 대입하거나 물질평형원리가 필요하다.

[eqn: N_T = A + B + C =A_o + B_o +C _o]

여기서, [eqn: N_T]는 A, B, 그리고 C의 전체 몰이거나 그것들의 초기 농도의 합이다. 어느 기법이든지 상관없이, 세 번째 종류의 해는

[eqn: C =N_T - A_o e^{-k_1 t} - B_o e^{-k_2 t} + {A_o k_1} over {k_2 -k_1 } (e ^{-k_1 t} -e ^{-k_2 t})]         (62)

식 (62)는 그림 7에서 보여주는 바와 같이, 최종 생산물 C종의 농도의 축적에 있어서 독특한 S자 형태의 곡선을 가진다.

그림 7 연속적인 비가역 반응[eqn: A~->~ B~->~C]의 체계도

[반응속도식 (53)-(55)과 결과식 (56), (61), (62)].

연속적 공정에서 속도상수를 평가하는 것이 가능하다. [eqn: k_1]은 식(56)의 선형화와 [eqn: t]에 대한 [eqn: ln A]의 반대수형 그림으로부터 얻어질 수 있다. 다음으로, [eqn: k_2]는 자료상의 식(60) 및 또는 식(61)의 비선형 최소자승법에 의한 곡선의 근사로부터 얻을 수 있다. [eqn: k_2]는 시간에 대한 [eqn: B]의 곡선(그림 7)으로부터 추측되어질 수 있다.[eqn: B]가 최대인 시간점에서의 [eqn: k_2]는 아래의 관계, 식(63)으로부터 추측될 수 있다.

[eqn: dB over dt = k_1 A -k_2 B =0]

[eqn: k_2 = {k_1 A } over { B _max }]                          (63)

속도상수 [eqn: k_2]는 식(63)에 의해서 추측될 수 있으며, 비선형 최소자승 근사법에서의 (반드시 [eqn: B]의 최대점이 아니더라도) 모든 경험적인 자료를 사용하는 것이 좋다.

4. 전이상태이론과 선형자유에너지관계에 대하여 설명하라.

1) 전이 상태 이론

그림 1에서 활성에너지가 반응을 일으킨다는 것을 도식적으로 나타냈다. 전이상태 이론은 화학반응에서 요구되는 자유-에너지를 고찰한다. 전이상태 이론에 기초한 속도식은 열역학과 반응 속도 사이에서 중요한 다리역할을 한다. 그 반응을 고찰해 보자.

[eqn: A + BC ~ Buildrel rarrow k ~ AB + C]                   (79)

반응은 우선 전이상태로서 활성화된 복합물 [eqn: ABC _{+} ^{+}]로 진행할 것이다.

[eqn: A+ BC rel exarrow{}{} ABC _{+}^{+}]                            (80)

생성물은 비가역적으로 분해된다.

[eqn: ABC_{+}^{+} -> AB + C]                             (81)

활성에너지(활성화된 표준 자유에너지,[eqn: triangle G _{+}^{+}])가 높을수록, 반응이 일어날 확률이 적고, 반응의 속도는 작아진다.

[eqn: {d left{AB right} } over dt = {d left { C right}} over dt = k_{+}^{+}left { ABC_{+}^{+} right}}]                (82)

속도 상수 [eqn: k_{+}^{+}]는 아래와 같이 표현할 수 있다.

[eqn: k_{+ } ^{+ }= k_B T/h]

여기서, [eqn: k_B]는 볼쯔만 상수([eqn: 1.38×10^{-23} J ~ K ^ -1])이고, [eqn: h]는 Planet 상수( [eqn: 6.63 times 10 ^ {-23} J~ K^-1])이고, T는 켈빈의 절대온도이다.

활성화된 착화물 [eqn: ABC _{+}^{+}}]는 반응물과 평형관계에 있다.

[eqn: K _{+} ^ {+} = {left{ ABC _{+} ^ {+}right }} over { left { A right } left { BC right}}]                   (84)

그러므로 반응속도의 식(82)은 다음과 같이 표현될 수 있다.

[eqn: dC over dt = k _{+} ^ {+}~ K _{+} ^ {+} left{A right } left {BC right}]                   (85)

활성화된 표준 자유에너지는 다음과 같이 정의된다.

[eqn: triangle G _{+} ^ {+} = - RT~ ln K _{+} ^ {+}]                  (86)

식(85)으로부터 식(79)의 속도상수는 다음과 같다.

[eqn: k = k _{+} ^ {+} ~ K _{+} ^ {+} = k _{+} ^ {+} exp (- triangle G _{+} ^ {+} / RT )]             (87)

식(87)은 열역학과 반응역학 사이의 관계를 나타낸다.

열역학을 사용해서, 식(87)의 활성에너지[eqn: triangle G_ {+} ^{+}]를 대체할 수 있다.

[eqn: triangle G _{+} ^ {+} = triangle H _{+} ^ {+} - T triangle S _{+} ^ {+}]                  (88)

여기서, [eqn: triangle H _{+} ^ {+}]는 활성화된 표준 엔탈피, 그리고 [eqn: triangle S _{+} ^ {+}]는 활성화된 표준엔트로피이다.

식(87)은 반응속도상수에 관한 온도의 효과를 검토한 장에서 NLQRP 표현된 Arrhenius식과 비슷하고, 여기서 [eqn: E _act]는 활성화된 표준 자유에너지 [eqn: triangle G_ {+} ^{+}]와 대체적으로 같다.

[eqn: k = k _{+} ^{+} exp ( - triangle G _{+} ^{+} / RT ) = k _{+} ^{+} exp ( triangle S _{+} ^{+} / R ) exp (- triangle H _{+} ^{+} / RT )]    (89)

느린 반응은 전체반응의 속도를 결정하고 반응의 반응물이나 생성물이 될 수 있는 물질인 촉매에 의해 가속될 수 있다. 전이상태 이론의 구조에서, 촉매는 보다 낮은 [eqn: triangle G_ {+} ^{+}] 또는 활성에너지로써 대체 경로를 결정하기도 한다.  활성에너지가 100에서 30[eqn: kJ~mol ^-1]으로 저하되면 대략 10의 비율로 반응속도가 증가한다.

2) 선형 자유-에너지 관계

반응의 속도를 결정하는 단계를 알 때, 종종 관계된 일련의 공정에 대하여 양적인 관계를 구축하는 것이 가능하다. 이러한 관계는 반응의 속도 상수와 평형상수간의 경험적 식을 의미한다. 두 상관된 반응에서, 아래와 같은 관계를 세울 수 있다.

[eqn: ln k_2 - ln k_1 = alpha ( ln K_2 - ln K _1 )]                  (90)

여기서, [eqn: k_1]과 [eqn: k_2]는 두 반응의 속도상수이다. [eqn: K_1]과 [eqn: K_2]는 같은 반응에 대한 평형상수이다. 한편, 열역학적 측면에서 선형자유에너지 관계를 쓸 수도 있다.

[eqn: - left ( { triangle G_2 ^{}_{+}^{+} - triangle G_1 ^{}_{+}^{+}} over { RT} right } = left ( {- triangle G_2 ^{o} + triangle G_1 ^{o} }over{ RT} right }]          (91)

여기서, [eqn: triangle G_2 ^{}_{+}^{+}]와 [eqn: triangle G_1 ^{}_{+}^{+}]는 자유활성에너지이고, [eqn: triangle G_2 ^{o}]와 [eqn: triangle G_1 ^{o}]는 그와 관계된 반응의 자유에너지이다.

일련의 [eqn: i]반응물에 대하여, 최종 선형자유에너지 관계는 다음과 같다.

[eqn: ln k_i = alpha ln K_i + ln beta]                   (92a)

또는

[eqn: triangle G_i ^{}_{+}^{+} = alpha triangle G_i ^{o} + beta]                   (92b)

여기서, [eqn: alpha]는 직선의 기울기이고 [eqn: beta]는 절편이다. 실험자료로부터, [eqn: k_i]대 [eqn: K_i]의 대수 그래프를 그리고 [eqn: alpha]와 [eqn: beta]를 경험적으로 구할 수 있다.

5. 활성화에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라. 엔탈피와 엔트로피에 대하여 자세히 설명하라.

활성화 에너지[eqn: triangle G_ {+} ^{+}]는 다음과 같다.

[eqn: triangle G _{+} ^ {+} = triangle H _{+} ^ {+} - T triangle S _{+} ^ {+}]

여기서, [eqn: triangle H _{+} ^ {+}]는 활성화된 표준 엔탈피, 그리고 [eqn: triangle S _{+} ^ {+}]는 활성화된 표준엔트로피이다.