수환경관리, 기말고사, 20150616

Water Environment Management, Final Exam, 20150616 Spring

강원대학교 공과대학 환경공학과 교수 김준현

Kangwon National University, School of Engineering

Environmental Engineering Dept., Professor Joon Hyun Kim

과제물

모든 과제는 금요일 오전 10시까지 제출되어야 함.

동영상 강의 슬라이드 파일 마지막에 있는 과제 제출하여야 함.

웹 서핑하여 수업 관련 정보 검색하여 제출하여야 함.

중간 및 기말 고사 시험에 대한 답안지 제출하여야 함.

Project 과제 제출되어야 함 (Dynhyd5, QUAL2E 모델링).

모든 과제에 대해서 설명 동영상 파일 첨부되어야 함 (동영상 화면에 학번 이름 표시되어야 함).

Ch.3 화학 반응 역학

Ch.3 Chemical Reaction Kinetics

1. 0차, 1차, 2차, n차 반응, 효소반응, 가역반응의 경우에 대하여 반응속도식의 해를 유도하라. (n차 반응의 경우 교과서에는 해의 유도과정이 없음).

(1) 0차 반응(Zero-Order Reactions)

0차 반응의 예는 용액속 반응물 농도와 무관한 자연수에서 역으로 반응물을 분해할 수 없는 것이다.

[eqn: {d[A]} over {dt} =-k _{0}]

여기서, k는 0차 반응의 속도 상수이다. 자연수에서 0차 반응의 예는 여러 단계로 발생하는 불균일 착물 반응을 포함하며,  표면적과 같은 물리적인 제약은 사실상 반응 속도를 제한한다. 혐기성 침전물로부터 메탄 생성물과 가수 분해 생성물([eqn: NH _{3,} PO _{4} ^{3-} CDOTS])의 배출은 0차 반응의 예이다.

모델링 수행자는 수학적 모형에서 사용하는 속도식을 분석하고 속도 상수를 결정하여야 한다. 모형에서 사용되는 것과 비슷한 조건으로, 현장 실험을 통해 속도식을 분석하는 것이 가장 좋은 방법이다. 그러나 만약 현장 실험이 불가능하다면, 실험실에서 유사한 실험을 하거나 비슷한 실험을 한 논문을 찾을 수도 있다. 반응조 내외의 이동이 불가능하기 때문에 종종 회분식 실험을 사용한다. 이러한 것은 관련된 수학을 단순화한다.

0차 반응의 경우에, 속도식을 적분하면 직선을 얻을 수 있고, 속도 상수 [eqn: k _{0}]는 직선의 기울기로 구할 수 있다. 물질수지방정식에서, 0차 반응은 생산 반응(+Rxn)이거나 소멸 반응(-Rxn)이다. 회분식 실험 결과 자료를 선형화하여, 모델링 수행자는 반응에 대한 두가지 중요한 사실을 결정할 수 있다.

o 만약 선이 직선(허용가능한 통계적인 한계내에서 측정치가 직선상에 위치한다.)이라면, 제안된 속도식은 정확하다.

o 속도 상수는 직선의 기울기로부터 얻을 수 있다.

0차 반응의 경우에, 만약 반응이 0차 반응이라면(그림 4), 관측 자료는 기울기가 [eqn: k _{0}]인 직선(농도 대 시간)이 되어야 한다. [eqn: k _{0}]의 단위는 ML-3T-1이다.

(2) 일차 반응(First-Order Reactions)

일차 반응은 환경 화학을 모델링시 가장 일반적으로 적용된다. 많은 지식이나 환경적인 증거가 없을 때, 모델링 수행자는 반응이 1차 반응이라고 가정한다. 그것이 논리적인 가정이긴 하지만, 그 결과, 그것은 쉽게 풀려지는 선형 모형을 도출하나, 기계적으로 항상 정확하지는 않으며, 잘못된 결과를 도출할 수도 있다. 실제 현상은 매우 비선형적이다. 1차 반응은 다음과 같이 반응 속도가 반응물 농도의 1승에 비례하는 것이다.

[eqn: A REL -> {k _{1}} {} B]

[eqn: {d[A]} over {dt} =-k _{1} [A] ^{1.0}]                      (15)

[eqn: {d[B]} over {dt} =+k _{1} [A] ^{1.0}]                      (16)

여기서, [eqn: k _{1}]은 [eqn: rm T ^{-1}]단위의 1차 속도 상수이다. 식(15)에 대한 회분식 역학 자료는 시간에 대한 농도의 지수 감소 곡선을 그리며, 식(16)의 경우 농도는 증가하지만, 장시간 후에 수평선을 그리며 최대값에 접근한다. 반응물 A에서 식(15)와 식(16)의 두 식 모두 1차 반응으로 여겨진다; 식(15)는 감소반응이고 식(16)은 생산(증가)반응이다.   식(15)는 변수분리 및 적분으로 풀릴 수 있다. 본 식은 선형 1차 상미분방정식이다.

[eqn: int _{A _{0}} ^{A} {} = {dA} over {A} =-k _{1} int _{0} ^{t} {} dt]

[eqn: ln {A} over {A _{0}} =-k _{1} t]                              (17)

[eqn: A=A _{0} e ^{-k _{1} t}]                               (18)

식(17)은 제안된 반응 기작이 옳은 지를 결정하고, 높은 속도상수를 구하기 위하여 도표(그림 4)로 그릴 수 있는 선형화된 형태이다. 식(18)은 A종의 농도를 시간의 함수와 초기조건 [eqn: A _{0}]로 나타낸 최종 해이다.

마찬가지로, 식(16)도 적분될 수는 있지만, 미지수 두 개(A와 B)를 가진 상미분 방정식이다. 따라서 식(18)의 A를 식(16)에 대입하여 풀어야 한다.

[eqn: {dB} over {dt} =k _{1} A _{0} e ^{-k _{1} t}]                            (19)

식(19)는 1차 방법으로 풀 수 있는 선형 비제차 상미분방정식이다.

[eqn: int _{0} ^{B} {} dB=k _{1} A _{0} int _{0} ^{t} {} e ^{-k _{1} t} dt]

[eqn: B=A _{0} (1-e ^{-k _{1} t} )]                      (20)

식(18)의 대입없이 식(20)을 선형화하는 것은 어렵다:

[eqn: B=A _{0} -A _{0} e ^{-k _{1} t}]

[eqn: A _{0} -B=A _{0} e ^{-k _{1} t}]                           (21)

[eqn: ln(A _{0} -B)=-k _{1} t+lnA _{0}]                   (22)

[eqn: t]에 대한 [eqn: ln(A _{0} -B)]의 도표는 [eqn: -k _{1}]의 기울기를 가진 직선을 나타낸다.

1차반응의 최종 형식은 지수(대수)적 증가를 도출한다. 세포 A는 새로운 세포 덩어리를 합성하고, 분열하여 A세포 두 개가 될 것이다.

[eqn: A -> 2A]

[eqn: {d[A]} over {dt} =+k _{1} [A]]                         (23)

[eqn: int _{A _{0}} ^{A} {} {dA} over {A} =k _{1} int _{0} ^{t} {} t]

[eqn: ln {A} over {A _{0}} =k _{1} t]                            (24)

[eqn: A=A _{0} e ^{+k _{1} t}]                           (25)

식(24)는 반응속도식을 검증하고 속도상수를 유도하기 위한 선형화된 변형식이다. 식(25)는 범위가 없이 증가하는 지수 형태를 나타낸다.  1차 반응식의 예로 다음과 같은 것들이 있다.

o 방사성동위원소(방사능) 감소

o 하천에서의 생화학적 산소 요구량

o 비응집 고형물의  침전

o 박테리아와 조류의 사멸율 및 호흡율

o 폭기와 가스 이동

o 조류와 박테리아의 대수성장단계(생산반응)

“실제로” 그리고 “정확하게” 1차인 것은 유일하게 방사능의 감소뿐일 것이다. 우리는 이 반응 때문에 원자시계를 배치했다. 그러나 다른 반응들도 근사값으로서 반응기작을 가정할 수 있는 1차반응에 충분히 근접할 것이다. 위에 나열된 생산반응은 조류 및 박테리아의 대수성장단계뿐이다. 물론, 대수성장단계는 농도가 시간에 따라 지수적으로 증가하기 때문에 끝까지 계속될 수는 없다.

Tanner5 는 대수성장식(25)에 대해 72종의 동물 모집단을 분석하였는데, 기록된 전체 기간동안 증가속도와 개체수의 긍정적인 상호관계를 보인 것은 오직 인간뿐이었다. 인간의 증가속도조차도 점차적으로 감소한다. 1970년의  증가속도는 연 2%, 1995년에는 거의 연 1.7%였다. 그러나 통계학자들은 21세기 말까지 100~120억의 인구를 예상한다.

그림 4 회분식 반응조 자료를 이용한 단순 반응 역학의 개요

(3) 2차 반응

1개 또는 2개의 반응물과 반응하는 2차반응 및 자체촉매의 2차반응 등 수화학에서 일반적인 2차반응의 몇 가지 다른 형식이 있다.

One reactant [eqn: A+A REL -> {k prime _{2}} {} B]                      (26)

Two reactant [eqn: A+B REL -> {~} {} D]                       (27)

Autocatalytic [eqn: A+R REL -> {~} {} 2R]                      (28)

단일 반응물  [eqn: A+A REL -> {k prime _{2}} {} B]                       (26)

2개의 반응물 [eqn: A+B REL -> {~} {} D]                        (27)

자체촉매     [eqn: A+R REL -> {~} {} 2R]                       (28)

질량작용의 법칙을 이용하여, 세 가지 반응 모두 2차속도식을 도출한다. 이러한 여러 반응속도식의 해를 적분, 선형화, 해를 구할 것이다.  단일 반응물의 2차반응의 경우, 반응속도식은 반응식(26)으로부터 유도된다.

[eqn: {d[A]} over {dt} =-2k prime _{2} [A] ^{2} =-k _{2} [A] ^{2}]                    (29)

A의 농도에 대한 종속물은 0차 또는 1차와는 다르기 때문에 비선형 상미분방정식이라는 것을 주목하라. 변수분리를 사용하여 미분방정식을 푼다.

[eqn: int _{A _{0}} ^{A} {} {dA} over {A ^{2}} =-k _{2} int _{0} ^{t} {} dt]                         (30)

적분하여 선형식을 얻는다.

[eqn: {1} over {A} - {1} over {A _{0}} =k _{2} t]                             (31)

A의 반응이 실제 2차라면(그림 3.4) 시간에 따른 A 농도의 역수(1/A 대 시간) 도표는 [eqn: k_2] 의 기울기를 갖는 직선을 그릴 것이다. 식(27)은 2개의 반응물의 2차반응을 나타낸다. 그 속도식은 2개의 미지수를 갖는 단일식만을 포함한다.

[eqn: {d[A]} over {dt} =-k _{2} [A][B]]                        (32)

식 (32)를 풀기 위해서 종 A를 종 B에 관련시키는 물질수지 화학양론을 이용해야만 한다. 반응물 A 1몰은 반응물 B 1몰과 반응한다. 그러므로

[eqn: B=B _{0} -B _{reacted} =B _{0} -(A _{0} -A)]                (33)

식(33)을 식(32)에 대입하면, 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

[eqn: {d[A]} over {dt} =-k _{2} A(B _{0} -A _{0} +A)]                    (34)

[eqn: {d[A]} over {dt} =-k _{2} (AB _{0} -AA _{0} +A ^{2} )]                   (35)

식(35)에는 미지수(A)가 1개뿐이고, 그것은 A와 B의 초기농도 [eqn: A_0],[eqn: B_0]에 의존한다. 식(35)를 풀기 위해 적분표와 변수분리법을 이용할 수 있다.

[eqn: ln {A} over {B} -ln {A _{0}} over {B _{0}} =-k _{2} (B _{0} -A _{0} )t]                   (36)

시간에 대한 ln(A/B)의 도표는 [eqn: -k _{2} (B _{0} -A _{0} )]의 기울기를 가진 직선을 나타낸다.

자체 촉매식의 유사한 방법으로 시간에 대한 [eqn: ln(A _{0} R/AR _{0} )]의 도표는 직선을 그릴 것이다. 여기서 [eqn: A _{0}]는 초기 반응물 농도(예를 들면 기질), [eqn: R _{0}]는 초기 자체촉매농도(예를 들면 미생물량)이다. 자체촉매 반응에서, 다음과 같은 화학양론(또는 생산 계수)를 항상 알아야 한다.

[eqn: C _{0} =A _{0} +R _{0}] and [eqn: A+R=C _{0}]

자체촉매 반응은 소량의 생산물이 정반응 속도의 가속이 필요할 때  환경질 모델링에서 일반적으로 사용된다(핵심생성 성장, 미생물 동역학 등).

표 3 2차 반응

A+A ->B	동물성 플랭크톤의 사멸율 대기의 기체상 반응 2차 화학반응
A+B -> D	미생물 동역학 (기질+세포) 흡탈착반응 (흡착제 + 흡착질) 포식동물-먹이 (식물성 + 동물성 플랭크톤) 물의 산화환원 반응 (산화제+ 환원제)
A+ R -> 2R	자체 촉매 반응 미생물의 동역학(기질 + 세포) 약간의 광 산화환원 반응 핵심생성 / 결정 성장

4) 기타 반응차수

다수의 경우에 반응은 간단하지(단일 단계) 않고, 속도식은 단순한 0차, 1차, 2차가 아니다. 이런 경우 반응차수를 평가하기 위해 반응속도의 변화를 농도에 따라 그릴 수 있다(ln 대 ln).

[eqn: {dC} over {dt} =-kC ^{n}]                          (37)

[eqn: ln LEFT ( - {dC} over {dt} RIGHT ) =n`lnC+lnk]                      (38)

반응기작은 간단하지 않고, 반응이 일어나는 일련의 단계에서 반응은 전체적인 속도측정이 아닐 것이기 때문에, 차수는 분수 차수(0<n<1)이거나 비정수 차수가 될 것이다.

분수 차수 역학은 침전이나 분해 반응에서 일어난다. 예를 들면, 화학적 풍화작용 동안 산화물과 알루미노규산염 광물의 분해에서, 반응은 용액으로 주요 금속 이온의 분리에 의해 표면-억제된다.

[eqn: rm ⊪OH+H ^{+} REL -> {fast} {} ⊪OH _{2} ^{+}]

[eqn: rm ⊪OH _{2} ^{+} REL -> {slow} {} M(H _{2} O) _{x} ^{z+} +⊪]

여기서, ⊪OH = 가수 산화물 또는 알루미노 규산염 광물

z = 주요 금속 이온의 전하 및 주요 금속 원자와 결합한 양성자수

M = z+ 원자가의 주요금속이온

⊪ = 회복(갱신)된 표면

반응속도는 z력에 대한 표면의 양성자 첨가도인[eqn: rm (⊪OH _{2} ^{+} ) ^{z}]에 비례한다. 그것은 활성 화합물의 선구물질(속도-결정 느린 단계의 반응물)에 대한 질량법칙이다.

2. 질산화 반응의 3개 연립방정식의 해를 구하라.

연속 반응은 자연에서 공통적으로 일어나며 통상 역반응이 없다. 연속반응의 예는 다음과 같다.

[eqn: A REL -> {k _{1}} {} B REL -> {k _{2}} {} C]                            (50)

NBOD : [eqn: NH_3 -N~ ->~ NO_2 ^- -N~ ->~ NO _3 ^- -N]                (51)

CBOD : [eqn: CBOD -> D -> 0]                            (52)

하천에서의 질산화와 탄소성 생화학적 산소 요구량[eqn: (CBOD)]이 그 예이다. 여기에서 [eqn: D]는 [eqn: CBOD]가 자신을 소비할 때 생기는 용존산소의 부족량이다.

반응식 (51)에서, 암모니아성 질소는 질산성 질소로 산화되어진다. 각각의 종류는 질소 항으로 표현되기 때문에 화학량론 계수는 단일하다(1몰의 [eqn: NH _{3} -N]는 1 몰의 [eqn: NO _{2} -N]을 산출한다, 등). 박테리아는 반응식 (51)과 (52)를 촉진시킨다. 연속적인 질산화 반응에서의, Nitrosomonas spp.은  1차 반응에 관여하고 Nitrobacter spp.는 2차반응에 관여한다. 질산화를 위한 모든 평형 화학 반응은

[eqn: &NH_3 + 3 over 2 O_2 -> NO _2 ^ - + H ^+ + H_2 O #&NO_2 ^- + 1 over 2 O _2 -> NO _3 ^- #&--------------- #&NH_3 + 2 O _2 -> NO _3 ^- + H^+ + H_2 O]

산소의 농도는 매우 낮은 산소 농도를 제외하고는 속도식에 영향을 미치지 않는다. 그래서 우리는 1차 산화반응[eqn: NH _{3} -> NO _{2}]은 [eqn: NH _{3} -N]의 농도에 한 1차 비가역 반응이며 2차 산화반응은 [eqn: NO _{2} -N]의 농도에 의한 1차 비가역 반응으로 가정할 수 있다.

몰농도로는, 1몰의 질산염을 형성하기 위해서는 1몰의 암모니아와 2몰의 산소가 결합한다. 질량 원리상으로는, 1g의 암모니아성 질소는 1g의 질산성 질소를 형성하기 위해서 4.57g의 산소를 소비한다.

[eqn: dA over dt = - k_1 A]                              (53)

[eqn: dB over dt = + k_1 A - k_2 B]                           (54)

[eqn: dC over dt = + k_2 B]                              (55)

여기서, A는 암모니아성 질소의 농도이고, B는 아질산성 질소의 농도이며, C는 질산성 질소의 농도이다. 식(53-55)은 3개의 상미분 방정식의 구성으로 나타내지며 3개의 미지수를 가지고 있는 3개의 방정식을 연립하여 풀어야만 한다.

3. 위의 해를 이용하여 D.O. Sag Curve를 설명하라.

반응식(52)는 일반적으로 하천, 강, 그리고 오염배출을 받아들이는 하구에서의 산소 제거 문제를 의미한다. 미생물에 의해 분해될 수 있는 유기물의 농도는 생물화학적 산소 요구 시험을 이용하여 측정되어질 수 있다. 이것은 유기물에 있어서의 미생물의 산화반응을 경유하여 소비되어지는 용존산소의 농도이다. 이것은 식(52)의 용존산소결핍[eqn: (D)]의 결과로 분석된다. 이 결핍은, 번갈아, 하천의 대기로부터 산소의 흡수작용으로 인해 끊임없이 재포기된다. 생산물을 생성하는 대신에, 결핍은 대기로부터의 재포기가 화학적 평형(포화상태)에 도달할 때까지 계속되기 때문에 없어지게 된다.

[eqn: D=C _{sat} -D.O.]

여기서, [eqn: C _{sat}]는 대기와 평형인 용존 산소의 포화농도이고, D.O.는 용존산소의 농도이다. [eqn: C _{sat}]는 온도와 수체의 염도에 의존한다. 식(52)내의 각각의 반응은 용존산소 부분으로 표현되어지며, 화학량론적 계수는 일정하다. 속도식 (53)과 (54)는 직접 적용되어질 수 있으며, 식(55)는 어떠한 생산물도 형성하지 않기 때문에 필요하지 않다.

(Lagrangian 접근법이나 반응속도를 측정하는 동안의 하천의 플러그 유동에서의 “부유"와 유사한) 실험으로부터 회분식 반응조의 자료를 사용함으로써, 상미분방정식 (53-55)의 해를 구한 후에 속도상수 [eqn: k _{1}]와 [eqn: k _{2}]를 유도할 수 있다. 식(53)은 1개의 미지수가 있는 하나의 식으로, 식의 구성으로부터 "분리“되어질 수 있으며, 시간의 함수 [eqn: A]의 농도를 결정하기 위해서 적분되어지기도 한다.

[eqn: A=A _{o} e ^{-k _{1} t}]                              (56)

식(54)의 속도식 [eqn: B]에 [eqn: A]의 농도를 대입할 수 있다.

[eqn: {dB} over {dt} =k _{1} A _{o} e ^{-k _{1} t} -k _{2} B]                    (57)

식 (57)은 적분상수법에 의해서 풀이될 수 있는 1계 선형 상미분방정식이다. 일반적인 경우에, 적분상수법은 다음과 같다.

[eqn: {dy} over {dt} +p(t)y=q(t)]                           (58)

여기서, [eqn: p(t)]는 시간함수가 될 수 있는 적분계수이며, 비제차 부하 함수는 [eqn: q(t)]이다. 농도가 [eqn: y _{o}]에서 [eqn: y]까지 다양하고 시간 간격이 [eqn: 0~ -> ~t]일 때 식(58)의 해는 식(59)이다:

[eqn: y=y _{o} e ^{-P(t)} +e ^{-P(t)} int _{0} ^{t} {} e ^{+P(t)} q(t)dt]                  (59)

여기에서[eqn: P(t)= int _{} ^{} {} p(t)dt]이다.

[eqn: P(t)]는 적분계수로서 부정확한 정수이다. 식(58)에 식(57)을 적당하게 치환하는 과정에서, 다음의 식(60)을 얻을 수 있다.

[eqn: p(t)=k _{2}], [eqn: P(t)=k _{2} t], [eqn: y=B], [eqn: q(t)=k _{1} A _{o} e ^{-k _{1} t}]

[eqn: B=B _{o} e ^{-k _{2} t} +e ^{-k _{2} t} int _{0} ^{t} {} e ^{k _{2} t} (k _{1} A _{o} e ^{-k _{1} t} )dt]                (60)

시간 간격이 [eqn: 0~ -> ~t]에서 적분을 하게 되면, 해를 유도할 수 있다:

[eqn: B=B _{o} e ^{-k _{2} t} + {A _{o} k _{1}} over {k _{2} -k _{1}} (e ^{-k _{1} t} -e ^{-k _{2} t} )]                (61)

일련의 연속적인 비가역반응에서의 중간농도 [eqn: B]의 해는 식(61)에 주어져 있다. 그것은 연속적인 반응에서 그림 7에서 보여주는 바와 같이 독특한 “긴 꼬리가 있고 등이 굽은 형태”를 가지고 있다. 산화작용 이루어지기 전에 하천내에 아질산염 농도의 전형적인 축적은 질산염으로 산화되면서 줄어들게 된다. 그것은 또한 하천내에서 독특한 용존산소의 축적은 하천의 자체-정화나 재포기보다 먼저 오염배출이 있는 하천의 아랫부분에서 결핍된다.

식(61)은 대입이 이루어졌을 경우의 전통적인  Streeter-Phelps의 D.O. 하강 곡선이다.

[eqn: D.O.=C _{sat} -B]

여기서, [eqn: B]는 현재의 용존산소결핍농도이며, D.O.는 용존산소농도이다.

세 번째 종(예, 질산염)의 해는 식(55)에 식(61)을 대입하거나 물질평형원리가 필요하다.

[eqn: N _{T} =A+B+C=A _{o} +B _{o} +C _{o}]

여기서, [eqn: N _{T}]는 A, B, 그리고 C의 전체 몰이거나 그것들의 초기 농도의 합이다. 어느 기법이든지 상관없이, 세 번째 종류의 해는

[eqn: C=N _{T} -A _{o} e ^{-k _{1} t} -B _{o} e ^{-k _{2} t} + {A _{o} k _{1}} over {k _{2} -k _{1}} (e ^{-k _{1} t} -e ^{-k _{2} t} )]         (62)

식 (62)는 그림 7에서 보여주는 바와 같이, 최종 생산물 C종의 농도의 축적에 있어서 독특한 S자 형태의 곡선을 가진다.

그림 7 연속적인 비가역 반응[eqn: A~ -> ~B~ -> ~C]의 체계도

[반응속도식 (53)-(55)과 결과식 (56), (61), (62)].

연속적 공정에서 속도상수를 평가하는 것이 가능하다. [eqn: k _{1}]은 식(56)의 선형화와 [eqn: t]에 대한 [eqn: lnA]의 반대수형 그림으로부터 얻어질 수 있다. 다음으로, [eqn: k _{2}]는 자료상의 식(60) 및 또는 식(61)의 비선형 최소자승법에 의한 곡선의 근사로부터 얻을 수 있다. [eqn: k _{2}]는 시간에 대한 [eqn: B]의 곡선(그림 7)으로부터 추측되어질 수 있다.[eqn: B]가 최대인 시간점에서의 [eqn: k_2]는 아래의 관계, 식(63)으로부터 추측될 수 있다.

[eqn: {dB} over {dt} =k _{1} A-k _{2} B=0]

[eqn: k _{2} = {k _{1} A} over {B _{max}}]                          (63)

속도상수 [eqn: k _{2}]는 식(63)에 의해서 추측될 수 있으며, 비선형 최소자승 근사법에서의 (반드시 [eqn: B]의 최대점이 아니더라도) 모든 경험적인 자료를 사용하는 것이 좋다.

4. 전이상태이론과 선형자유에너지관계에 대하여 설명하라.

1) 전이 상태 이론

그림 1에서 활성에너지가 반응을 일으킨다는 것을 도식적으로 나타냈다. 전이상태 이론은 화학반응에서 요구되는 자유-에너지를 고찰한다. 전이상태 이론에 기초한 속도식은 열역학과 반응 속도 사이에서 중요한 다리역할을 한다. 그 반응을 고찰해 보자.

[eqn: A+BC~ REL -> {k} {} ~AB+C]                   (79)

반응은 우선 전이상태로서 활성화된 복합물 [eqn: ABC _{+} ^{+}]로 진행할 것이다.

[eqn: A+BC REL EXARROW {} {} ABC _{+} ^{+}]                            (80)

생성물은 비가역적으로 분해된다.

[eqn: ABC _{+} ^{+} -> AB+C]                             (81)

활성에너지(활성화된 표준 자유에너지,[eqn: TRIANGLE G _{+} ^{+}])가 높을수록, 반응이 일어날 확률이 적고, 반응의 속도는 작아진다.

[eqn: {d LEFT { AB RIGHT }} over {dt} = {d LEFT { C RIGHT }} over {dt} =k _{+} ^{+} LEFT { ABC _{+} ^{+} RIGHT }]                (82)

속도 상수 [eqn: k _{+} ^{+}]는 아래와 같이 표현할 수 있다.

[eqn: k _{+} ^{+} =k _{B} T/h]

여기서, [eqn: k _{B}]는 볼쯔만 상수([eqn: 1.38 TIMES 10 ^{-23} J~K ^{-1}])이고, [eqn: h]는 Planet 상수

([eqn: 6.63 TIMES 10 ^{-23} J~K ^{-1}])이고, T는 켈빈의 절대온도이다.

활성화된 착화물 [eqn: ABC _{+} ^{+}]는 반응물과 평형관계에 있다.

[eqn: K _{+} ^{+} = {LEFT { ABC _{+} ^{+} RIGHT }} over {LEFT { A RIGHT } LEFT { BC RIGHT }}]                    (84)

그러므로 반응속도의 식(82)은 다음과 같이 표현될 수 있다.

[eqn: {dC} over {dt} =k _{+} ^{+} ~K _{+} ^{+} LEFT { A RIGHT } LEFT { BC RIGHT }]                 (85)

활성화된 표준 자유에너지는 다음과 같이 정의된다.

[eqn: TRIANGLE G _{+} ^{+} =-RT~lnK _{+} ^{+}]                  (86)

식(85)으로부터 식(79)의 속도상수는 다음과 같다.

[eqn: k=k _{+} ^{+} ~K _{+} ^{+} =k _{+} ^{+} exp(- TRIANGLE G _{+} ^{+} /RT)]          (87)

식(87)은 열역학과 반응역학 사이의 관계를 나타낸다.

열역학을 사용해서, 식(87)의 활성에너지[eqn: TRIANGLE G _{+} ^{+}]를 대체할 수 있다.

[eqn: TRIANGLE G _{+} ^{+} = TRIANGLE H _{+} ^{+} -T TRIANGLE S _{+} ^{+}]                  (88)

여기서, [eqn: TRIANGLE H _{+} ^{+}]는 활성화된 표준 엔탈피, 그리고 [eqn: TRIANGLE S _{+} ^{+}]는 활성화된 표준엔트로피이다.

식(87)은 반응속도상수에 관한 온도의 효과를 검토한 장에서 NLQRP 표현된 Arrhenius식과 비슷하고, 여기서 [eqn: E _{act}]는 활성화된 표준 자유에너지 [eqn: TRIANGLE G _{+} ^{+}]와 대체적으로 같다.

[eqn: k=k _{+} ^{+} exp(- TRIANGLE G _{+} ^{+} /RT)=k _{+} ^{+} exp( TRIANGLE S _{+} ^{+} /R)exp(- TRIANGLE H _{+} ^{+} /RT)]    (89)

느린 반응은 전체반응의 속도를 결정하고 반응의 반응물이나 생성물이 될 수 있는 물질인 촉매에 의해 가속될 수 있다. 전이상태 이론의 구조에서, 촉매는 보다 낮은 [eqn: TRIANGLE G _{+} ^{+}] 또는 활성에너지로써 대체 경로를 결정하기도 한다.  활성에너지가 100에서 30[eqn: kJ~mol ^{-1}]으로 저하되면 대략 10의 비율로 반응속도가 증가한다.

2) 선형 자유-에너지 관계

반응의 속도를 결정하는 단계를 알 때, 종종 관계된 일련의 공정에 대하여 양적인 관계를 구축하는 것이 가능하다. 이러한 관계는 반응의 속도 상수와 평형상수간의 경험적 식을 의미한다. 두 상관된 반응에서, 아래와 같은 관계를 세울 수 있다.

[eqn: lnk _{2} -lnk _{1} = alpha (lnK _{2} -lnK _{1} )]                  (90)

여기서, [eqn: k_1]과 [eqn: k_2]는 두 반응의 속도상수이다. [eqn: K_1]과 [eqn: K_2]는 같은 반응에 대한 평형상수이다. 한편, 열역학적 측면에서 선형자유에너지 관계를 쓸 수도 있다.

[eqn: - LEFT ( {TRIANGLE G _{2} ^{{} _{+} ^{+}} - TRIANGLE G _{1} ^{{} _{+} ^{+}}} over {RT} RIGHT } = LEFT ( {- TRIANGLE G _{2} ^{o} + TRIANGLE G _{1} ^{o}} over {RT} RIGHT }]          (91)

여기서, [eqn: TRIANGLE G _{2} ^{{} _{+} ^{+}}]와 [eqn: TRIANGLE G _{1} ^{{} _{+} ^{+}}]는 자유활성에너지이고, [eqn: TRIANGLE G _{2} ^{o}]와 [eqn: TRIANGLE G _{1} ^{o}]는 그와 관계된 반응의 자유에너지이다.

일련의 [eqn: i]반응물에 대하여, 최종 선형자유에너지 관계는 다음과 같다.

[eqn: lnk _{i} = alpha lnK _{i} +ln beta]                   (92a)

또는

[eqn: TRIANGLE G _{i} ^{{} _{+} ^{+}} = alpha TRIANGLE G _{i} ^{o} + beta]                   (92b)

여기서, [eqn: alpha]는 직선의 기울기이고 [eqn: beta]는 절편이다. 실험자료로부터, [eqn: k _{i}]대 [eqn: K _{i}]의 대수 그래프를 그리고 [eqn: alpha]와 [eqn: beta]를 경험적으로 구할 수 있다.

5. 활성화에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라. 엔탈피와 엔트로피에 대하여 자세히 설명하라.

활성화 에너지[eqn: TRIANGLE G _{+} ^{+}]는 다음과 같다.

[eqn: TRIANGLE G _{+} ^{+} = TRIANGLE H _{+} ^{+} -T TRIANGLE S _{+} ^{+}]

여기서, [eqn: TRIANGLE H _{+} ^{+}]는 활성화된 표준 엔탈피, 그리고 [eqn: TRIANGLE S _{+} ^{+}]는 활성화된 표준엔트로피이다.

Ch.4 화학 평형 모델링

Ch.4 Chemical Equilibrium Modeling

1. 대표적인 화학평형모델과 모델에 대해 설명하라.

Sillenl and Garrets and Thompson2 were the first to use simple chemical equilibrium models in the earthy 1960s to describe seawater chemistry. The first computer solutions came from the RAND Corporation using an energy minimization approach.3,4

Sillenl, Garrets, Thompson2은 1960년대 초반에 해수의 화학을 설명하기 위해서 간단한 화학 평형 모형을 처음으로 사용했다. 최초의 컴퓨터 해는 에너지 최소화 접근법을 사용한 RAND 회사로부터 시작되었다.

Numerical methods and computer codes followed in the early 1970s based on solution of mass law expressions: REDEQL by Morel and Morgan5 and WATEQ by  Truesdell and Jones.6

coding

1970년대 초반의 수치해석과 컴퓨터 프로그램은 질량 법칙 표현의 해에 근거한다.: Morel and Morgan5에 의한 REDEQL와 Truesdell와 Jones6에 의한 WATEQ.

Most current geochemical equilibrium models emanate from these two early models. REDEQL was followed by Westall's7 MINEQL and MICROQL,8 and WATEQ evolved through a number of generations to WATEQIVF.9

대부분의 현재의 지질화학적 평형 모형은 2개의 초기 모형으로부터 출발되었다. REDEQL에 이어 Westall의 MINEQL와 MICROQL이 개발되었고, WATEQ는 몇 시대를 걸쳐 WATEQIVF9까지 발전되었다.

These two lineages of chemical equilibrium models had different principal objectives: REDEQL and its progeny were designed to estimate equilibrium chemical composition for natural waters and wastewaters; and WATEQ and its offspring were used primarily to determine if natural water samples were at chemical equilibrium with respect to mineral phases.

화학 평형 모형의 이러한 2가지 계통은 서로 다른 기본적인 목적을 가지고 있었다: REDEQL과 후속 모형은 자연수와 폐수의 평형적 화학 구성을 평가하기 위해서 고안되었다: 만약 자연수의 시료가 광물상의 관점에서 화학적 평형에 있다면 WATEQ와 후속 모형이 주로 사용된다.

Thus WATEQ emphasized an extensive thermodynamic database, while REDEQL was designed to be numerically efficient and easy-to-use. The two lineages merged in 1984 with the publication of MINTEQ ("MIN" came from MINEQL and "TEQ" came from WATEQ).10

따라서, WATEQ는 광범위한 열역학적 데이터베이스를 강조하였고, REDEQL은 수치적으로 효과적이며 사용하기 편리하게 고안되었다. 이 두 가지 계통은 MINTEQ의 발표를 통해서 1984년에 병합되었다(“MIN"은 MINEQL로부터, "TEQ"는 WQTEQ로부터 유래되었다).10

Now most geochemical models operate on similar principles with Newton-Raphson root-finding solution techniques to mass law equilibrium equations.

현재 대부분의 지질화학적 모형은 질량법칙평형식의 Newton-Raphson의 근 추적 해법에 유사한 원칙하에 운영된다.

Models differ in their databases, input/output formats, methods of handling heterogeneous equilibria, programming codes, and computer compatibility, but the basic structure of the programs are similar.11.12

모형은 각각의 데이터베이스, 입/출력 형식, 비균질 평형의 처리 방법, 프로그램 작성 코드, 컴퓨터의 호환성 등에 따라 다르다. 그러나, 프로그램의 기본 구조는 유사하다.

Equilibrium models allow speciation of chemicals, which is important for determining not only fate and transport but also toxicity of the chemical. Site-specific water quality criteria require estimation of the toxic species under different environmental conditions (ligands, pH, redox, dissolved organic matter, etc.).

평형 모형은 화학물의 종분화를 허용한다. 그것은, 화학물질의 이동 및 변환뿐만아니라 독성을 결정하는 데 있어서 중요하다. 현장별로 구체적인 수질원칙은 여러 환경 조건(리간드, pH, 산화환원, 용존유기물질, 등)하에서 독성종의 평가를 필요로 한다.

2. 평형상수와 열역학적 이론의 관계를 설명하라.

4.2 EQUILIBRIUM PRINCIPLES

4.2 평형 원리

4.2.1 Ionization of water

4.2.1 물의 이온화

Water undergoes self-ionization to form hydrated protons and hydroxide ions.

물은 수화된 양성자와 수산화물 이온의 형태로 자체-이온화된다.

[eqn: H _{2} O+H _{2} O~ LRARROW ~H _{3} O ^{+} +OH ^{-}]                       (2)

According to the mass law, we can express the ion product of water at chemical equilibrium with an equilibrium constant, [eqn: K _{w}] :

질량법칙에 따라, 평형상수 [eqn: K_w]를 가지는 화학평형에서의 물의 이온생성물을 표현할 수 있다.

[eqn: K _{w} = LEFT { H _{3} O ^{+} RIGHT } LEFT { OH ^{-} RIGHT }]                (3)

Its value at different temperatures is given in Table 4.1. For computer programming, a continuous algebraic function for [eqn: K _{w}] as a function of temperature can be written as equation (4).

여러 온도에서의 평형상수 값을 표 4.1에 나타내었다. 컴퓨터 프로그램 밍에서는, 온도 함수로서의 [eqn: K_w]를 연속 대수 함수로 식(4)와 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: logK _{w} =-(4470.99/T)+6.0875-0.01706T]                (4)

where [eqn: T] is absolute temperature in [eqn: K].14

여기서, [eqn: T]는  [eqn: K]의 절대온도이다.14

Table 4.1 Ion Product of Water      표 4.1 물의 이온 생성물

주) : 해수의 경우 (34.82% 염도, 25 ℃),13 [eqn: log[H ^{+} ][OH ^{-} ]=-13.199].

온도, ℃	[eqn: K _{w}]	[eqn: pK _{w}]
0	0.12 × 10-14	14.93
15	0.45 × 10-14	14.35
20	0.65 × 10-14	14.17
25	1.01 × 10-14	14.00
30	1.47 × 10-14	13.53
50	5.48 × 10-14	13.26

A combination pH electrode measures the pH relative to the junction potential of [eqn: LEFT { H _{3} O ^{+} RIGHT }]. We do not need to use activity coefficients and concentrations when using pH data because it measures the activity of the [eqn: H ^{+}] ion directly.

결합 pH 전극은 [eqn: LEFT { H _{3} O ^{+} RIGHT }]의 전위 포텐셜에 비교하여 pH를 측정한다. pH 자료를 사용할 경우 [eqn: H ^{+}]이온의 활성도가 직접적으로 측정되기 때문에 농도나 활성도 계수를 사용할 필요가 없다.

Water can act as either an acid or a base. It can exhibit both properties depending on the reactants.

물은 산이나 염기로 작용할 수 있다. 반응물에 따라서 양쪽 성질을 모두 나타낼 수 있다.

4.2.2 Acids and Bases

4.2.2 산과 염기

An acid can react / with water or a base / to form an acid and its conjugate base,/ and a base can react with water or an acid to form its conjugate acid and a base.

산은 산과 짝염기를 형성하기 위해서 물이나 염기와 반응하고, 염기는  짝산과 염기를 형성하기 위해서 물이나 산과 반응한다.

Examples of acids are presented in equation (5). Brensted defined an acid as any substance that can donate a proton to another substance, and a base as any substance that can accept a proton from another substance.

산에 대한 예를 식(5)에 나타내었다. Brensted는 다른 물질에 양성자를 줄 수 있는 임의의 물질을 산으로, 다른 물질로부터 양성자를 받아들일 수 있는 임의의 물질을 염기로 정의하였다.

where HAc represents acetic acid ([eqn: CH _{3} COOH]), a weak acid. HCl is a strong acid so its equilibrium reaction goes to virtual completion [almost completely to products on the right-hand side of Equation (5a)]. Examples of bases are given by equation (6a)-(6c).

여기서, HAc는 약산인 초산([eqn: CH _{3} COOH])을 나타낸다. HCl은 강산이어서  평형 반응이 사실상 완료된다.[식 (5a)의 우변의 생성물이 대부분 완성된다]. 염기에 대한 예는 다음 식(6a)-(6c)에 주어져 있다.

We can define corresponding acidity constants [eqn: K_a] and basicity constants [eqn: K_b] using equilibrium equations:

우리는 평형식을 사용하여 적절한 산도 상수 [eqn: K_a]와 염기도 상수 [eqn: K_b]를 정의할 수 있다.

[eqn: K _{a} = {LEFT { H ^{+} RIGHT } LEFT { A ^{-} RIGHT }} over {HA}] ;      [eqn: K _{b} = {LEFT { B ^{+} RIGHT } LEFT { OH ^{-} RIGHT }} over {B}]            (7)

where, {HA} is the acid and {B} represents the base. Curly brackets { } define activities in solution, and square brackets [ ] will be used to denote concentrations.

여기서, {HA}는 산이고 {B}는 염기를 나타낸다. 물결모양의 괄호{ }는 용액내의 활성도를 정의하고, 네모난 모양의 괄호 [ ]는 농도를 나타내기 위해서 사용될 것이다.

parallel single

Mixtures of acids and bases have multiple equilibrium expressions, and as the problem gets more complicated, we use chemical equilibrium models to solve it. Table 4.2 gives a compilation of some common acidity and basicity constants at 25 ℃.

산과 염기의 혼합물은 다수의 평형 표현을 가지며, 문제가 더욱 복잡해짐에 따라, 해를 구하기 위해 화학 평형 모형을 사용한다. 표 4.2는 25 ℃에서의 몇 가지의 보통의 산도와 염기도 상수를 나타낸다.

The maximum coordination number of aluminum is 6 (2 × valence), and it coordinates six solvent molecules ([eqn: H _{2} O]) around it in solution. It is an acid because of its tendency to donate a proton into solution (pK = 4.9 in Table 4.2).

알루미늄의 최대 배위수는 6(2×원자가)이고, 용액내에서 그것 주위에는 6개의 용매 분자([eqn: H_2 O])가 배위한다. 알루미늄은 용액에서 양성자를 증여하려는 경향 때문에 산이다(표 4.2의 pK = 4.9).

[eqn: Al(H _{2} O) _{6} ^{3+} +H _{2} O~ LRARROW ~H _{3} O ^{+} +Al(OH)(H _{2} O) _{5} ^{2+}]          (8)

[eqn: K= {LEFT { H _{3} O ^{+} RIGHT } LEFT { Al(OH)(H _{2} O) _{5} ^{2+} RIGHT }} over {LEFT { Al(H _{2} O) _{6} ^{3+} RIGHT }}]                  (9)

dissolution : 용해

solute : 용질, particulate : 입자

Because the activity of water in dilute solution is constant (mole fraction is unity 55.4 M [eqn: H _{2} O] at 25℃), the hydration of the proton in equation (8) can be neglected.

희석한 용액내의 물의 활성도는 일정하기 때문에(몰분율은 25 ℃에서 55.4 M [eqn: H_2 O]이다), 식(8)의 양성자의 수화작용은 무시될 수 있다.

Table 4.2 Acidity and Basicity Constants of Acids and Bases in Aqueous Solutions at 25 ℃

표 4.2 25 ℃ 수용액에서의 산과 염기의 산도와 염기도 상수

Acida		-Log Acidity Constant, pK(approximate)		Baseb	-Log Basicity Constant, pK (approximate)
[eqn: HClO_4]	Perchloric acid		-7	[eqn: ClO_4 ^-]		21
[eqn: HCl]	Hydrogen chloride		～-3	[eqn: Cl^-]		17
[eqn: H_2 SO_4]	Sulfuric acid		～-3	[eqn: H SO_4 ^-]		17
[eqn: HNO_3]	Nitric acid		-1	[eqn: NO_3 ^-]		15
[eqn: H_3 O^+]	Hydronium ion		0	[eqn: H_2 O]		14
[eqn: HSO_4 ^-]	Bisulfate		1.9	[eqn: SO_4 ^2-]		12.1
[eqn: H_3 PO_4]	Phosphoric acid		2.1	[eqn: H_2 PO_4 ^-]		11.9
[eqn: [Fe(H_2 O)_6 ]^3+]	Aquo ferric ion		2.2	[eqn: [Fe(H_2 O)_5 (OH) ]^2+]		11.8
[eqn: CH_3 COOH]	Acetic acid		4.7	[eqn: CH_3 COO^-]		9.3
[eqn: [Al(H_2 O)_6 ]^3+]	Aquo aluminum ion		4.9	[eqn: [Al(H_2 O)_5 (OH) ]^2+]		9.1
[eqn: H_2 CO_3 ^*]	Carbon dioxidec		6.3	[eqn: H CO_3 ^-]		7.7
[eqn: H_2 S]	Hydrogen sulfide		7.1	[eqn: H S^-]		6.9
[eqn: H_2 PO_4 ^-]	Dihydrogen phosphate		7.2	[eqn: H PO_4^2-]		6.8
[eqn: HOCl]	Hypochlorous acid		7.6	[eqn: OCl^-]		6.4
[eqn: HCN]	Hydrogen cyanide		9.2	[eqn: CN^-]		4.8
[eqn: H_3 BO_3]	Boric acid		9.3	[eqn: B(OH)_4 ^-]		4.7
[eqn: NH_4 ^+]	Ammonium ion		9.3	[eqn: NH_3]		4.7
[eqn: Si(OH)_4]	o-Silicic acid		9.5	[eqn: SiO(OH)_3 ^-]		4.5
[eqn: HCO_3 ^-]	Bicarbonate		10.3	[eqn: CO_3 ^2-]		3.7
[eqn: H_2 O_2]	Hydrogen peroxide		-	[eqn: H O_2^-]		2.3
[eqn: SiO(OH)_3 ^-]	Silicate		12.6	[eqn: SiO_2 (OH)_2 ^2-]		1.4
[eqn: HS^-]	Bisulfided		14	[eqn: S^2-]		0
[eqn: H_2 O]	Water		14	[eqn: OH^-]		0
[eqn: NH_3]	Ammonia		～23	[eqn: NH_2^-]		-9
[eqn: OH^-]	Hydroxide ion		～24	[eqn: O^2-]		～-10
[eqn: CH_4]	Methane		～34	[eqn: CH_3^-]		～-20

aIn order of decreasing acid strength.

bIn order of Increasing bale strength.

cTotal un-ionized [eqn: CO_2] In water. that is, the acidity constant is a composite constant for the analytical sum

[eqn: [H _{2} CO _{3} ^{*} ]=[CO _{2} aq]+[H _{2} CO _{3} ]].

dConsiderable uncertainly on bisulfide constant. Recent evidence suggests pK = 17-19.

Source : Modified from Stumm and Morgan.14

산a		-Log 산도 상수, pK(근사값)		염기b	-Log 염기도 상수, pK (근사값)
[eqn: HClO_4]	과염소산		-7	[eqn: ClO_4 ^-]		21
[eqn: HCl]	염화 수소		～-3	[eqn: Cl^-]		17
[eqn: H_2 SO_4]	황산		～-3	[eqn: H SO_4 ^-]		17
[eqn: HNO_3]	질산		-1	[eqn: NO_3 ^-]		15
[eqn: H_3 O^+]	히드로늄 이온		0	[eqn: H_2 O]		14
[eqn: HSO_4 ^-]	황산수소이온		1.9	[eqn: SO_4 ^2-]		12.1
[eqn: H_3 PO_4]	인산		2.1	[eqn: H_2 PO_4 ^-]		11.9
[eqn: [Fe(H_2 O)_6 ]^3+]	Aquo ferric ion		2.2	[eqn: [Fe(H_2 O)_5 (OH) ]^2+]		11.8
[eqn: CH_3 COOH]	아세트산		4.7	[eqn: CH_3 COO^-]		9.3
[eqn: [Al(H_2 O)_6 ]^3+]	Aquo aluminum ion		4.9	[eqn: [Al(H_2 O)_5 (OH) ]^2+]		9.1
[eqn: H_2 CO_3 ^*]	Carbon dioxidec		6.3	[eqn: H CO_3 ^-]		7.7
[eqn: H_2 S]	황화수소		7.1	[eqn: H S^-]		6.9
[eqn: H_2 PO_4 ^-]	인산이수소이온		7.2	[eqn: H PO_4^2-]		6.8
[eqn: HOCl]	하이포아염소산		7.6	[eqn: OCl^-]		6.4
[eqn: HCN]	시안화수소산		9.2	[eqn: CN^-]		4.8
[eqn: H_3 BO_3]	붕산		9.3	[eqn: B(OH)_4 ^-]		4.7
[eqn: NH_4 ^+]	암모늄이온		9.3	[eqn: NH_3]		4.7
[eqn: Si(OH)_4]	o-Silicic acid		9.5	[eqn: SiO(OH)_3 ^-]		4.5
[eqn: HCO_3 ^-]	탄산수소이온		10.3	[eqn: CO_3 ^2-]		3.7
[eqn: H_2 O_2]	과산화수소		-	[eqn: H O_2^-]		2.3
[eqn: SiO(OH)_3 ^-]	규산염		12.6	[eqn: SiO_2 (OH)_2 ^2-]		1.4
[eqn: HS^-]	황화수소음이온d		14	[eqn: S^2-]		0
[eqn: H_2 O]	물		14	[eqn: OH^-]		0
[eqn: NH_3]	암모니아		～23	[eqn: NH_2^-]		-9
[eqn: OH^-]	수산화이온		～24	[eqn: O^2-]		～-10
[eqn: CH_4]	메탄		～34	[eqn: CH_3^-]		～-20

a산도 감소 순서.

b염기도 증가 순서.

c물속에서 이온화 되지 않은 총 [eqn: CO_2], 이것에서, 산도 상수는 분석 총계를 위한 복합 상수이다.

[eqn: [H _{2} CO _{3} ^{*} ]=[CO _{2} aq]+[H _{2} CO _{3} ]].

dC황화수소음이온 상수에 대해 상당히 불안정. 최근의 증언에서는 pK = 17-19로 제안한다.

출처 : Stumm와 Morgan로부터 변경.4

mass fraction : compounds : multispecies system

phase (相)(체) : gas, water, oil, solid : fluid, solid

species (compound, 種) : chemical species

Multicomponent (multispecies) multiphase system

The activity of water {[eqn: H _{2} O]} is 1.0 as a solvent. Thermodynamic convention sets the equilibrium constant for equation (10) equal to [eqn: K _{b} =1], which corresponds to a free-energy change △G = 0:

용매로서의 물{[eqn: H_2 O]}의 활성도는 1.0이다. 열역학 개념에서는 자유-에너지 변화 △G = 0과 일치하는 경우에, 식 (10)의 평형상수는 [eqn: K_b = 1]과 같다고 정한다.

[eqn: H _{2} O+H ^{+} ~ LRARROW ~H _{3} O ^{+}]                       (10)

Thus it is permissible to write equation (8) in the following manner, keeping in mind that aluminum and protons coordinate [eqn: H_2 O] molecules.

따라서 알루미늄과 양성자가 물분자를 배위한다는 것을 유의한다면, 아래의 방법과 같이 식(8)을 쓰는 것도 가능하다.

[eqn: Al^3+ + H_2 O ~⇔~ Al(OH)^2+ + H^+]                (11)

The equilibrium constant for equation (11) is equal to that for equation (8). They are identical reactions.

식(11)의 평형상수는 식(8)의 평형상수와 동일하다. 그것들은 동일한 반응이다.

4.2.3 Equilibrium Constants from Thermodynamic Data

4.2.3 열역학적 자료에 의한 평형 상수

There is a thermodynamic basis, Gibbs' free energy, for calculation of equilibrium constants. By definition, the energy content of a system is equal to the heat content minus its state of randomness:

평형 상수의 계산을 위해서, 열역학적 원리로, Gibb의 자유에너지가 있다. 정의에 의해서, 시스템의 에너지량은 열량에서 임의의 상태를 뺀 것과 같다.

[eqn: G~=~H~-~TS]                           (12)

where [eqn: G] is Gibb's free energy in kJ mol-1, [eqn: H] is its enthalpy (heat content) in kJ mol-1, [eqn: T]  is absolute temperature (K), and [eqn: S] is the entropy in kcal K-1.

여기서, [eqn: G]는 Gibb의 자유에너지(kJ/mol), [eqn: H]는 엔탈피(열함량:kJ/K) 이며, [eqn: T]는 절대 온도(K), [eqn: S]는 엔트로피(kcal/K)이다.

For a chemical reaction, the change in free energy of the system ([eqn: △G]) is related to the change in enthalpy of the reaction ([eqn: TRIANGLE H]) and the change in entropy ([eqn: T TRIANGLE S]) at constant temperature and pressure :

화학 반응에서, 시스템의 자유에너지 변화([eqn: △G])는 반응의 엔탈피변화([eqn: TRIANGLE H])와 일정한 온도와 압력에서의 엔트로피 변화([eqn: T TRIANGLE S])와 관계가 있다.

[eqn: TRIANGLE G= TRIANGLE H-T TRIANGLE S]                         (13)

where [eqn: TRIANGLE G] is the free-energy change of the reaction (kJ mol-1), [eqn: TRIANGLE H] is the change enthalpy of reaction (kJ mol-1), [eqn: T] is absolute temperature (K), and [eqn: TRIANGLE S] is the change in the entropy of reaction (kJ K-1).

여기서, [eqn: TRIANGLE G]는 반응의 자유에너지 변화(kJ/mol)이고, [eqn: TRIANGLE H]는 반응의 엔탈피 변화(kJ/mol)이며, [eqn: TRIANGLE S]는 반응의 엔트로피 변화(kJ/K)이다.

If [eqn: TRIANGLE G] is positive, the reaction will not occur as written; if [eqn: TRIANGLE G] is negative, the reaction proceeds spontaneously to the right; and if [eqn: TRIANGLE G=0], the reaction is at chemical equilibrium.

만약 [eqn: TRIANGLE G]가 양의 값이라면, 반응은 기술한 바와 같이 일어나지 않고; 만약 [eqn: TRIANGLE G]가 음의 값이라면, 반응은 자연히 오른쪽으로 진행된다; 그리고 만약 [eqn: TRIANGLE G]=0이라면, 반응은 화학 평형이다.

Suppose the reaction has the hypothetical stoichiometry given by equation (14):

식(14)에 의해서 주어진 가설적인 화학식을 가진 반응을 가정하자.

[eqn: aA+bB LRARROW cC+dD]                        (14)

Then the change in free energy can be calculated from its free energy of formation of the products and reactants and the mass law equation.

자유에너지 변화는 생성물과 반응물의 형성의 자유에너지와 질량법칙식에 의해서 계산될 수 있다.

[eqn: TRIANGLE G= TRIANGLE G ^{o} +RT`lnQ]                          (15)

그리고

[eqn: Q= {LEFT { C RIGHT } ^{c} LEFT { D RIGHT } ^{d}} over {LEFT { A RIGHT } ^{a} LEFT { B RIGHT } ^{b}}]                           (16)

where [eqn: Q] is the reaction quotient at any time in the reaction, and [eqn: TRIANGLE G ^{o}] is the Gibbs standard free energy of the reaction products minus reactants.

여기서, [eqn: Q]는 반응내에의 임의의 시간에서의 반응계수(평형상수)이고, [eqn: TRIANGLE G ^{o}]는 반응생성물에서 반응물을 뺀 Gibb의 표준자유에너지이다.

[eqn: TRIANGLE G ^{o} = sum _{i} ^{} v _{i} ( TRIANGLE G _{f} ^{o} ) _{"products"} - sum _{j} ^{} v _{j} ( TRIANGLE G _{f} ^{o} ) _{reactants}]             (17)

where [eqn: triangle G _f ^o] is the standard free energy of each reactant and product in units of kJ mol-1, and the [eqn: v_i] are the stoichlometric coefficients of the reactants.

여기서, [eqn: triangle G _f ^o]는 kJ/mol 단위의 반응물과 생성물 각각의 표준자유에너지 이고, [eqn: v_i]는 반응물의 화학반응식의 계수이다.

At chemical equilibrium, [eqn: triangle G] must be equal to zero, and equation (15) can be reduced to

화학 평형에서, [eqn: triangle G]는 0과 같아야만 하고, 식(15)는 다음과 같이 감소할 수 있다.

[eqn: triangle G^o = -RT ln K]                         (18)

where [eqn: K] is the equilibrium constant. [eqn: Q], the reaction quotient, is equal to [eqn: K] at chemical equilibrium. For reactions not at chemical equilibrium, we may write

여기서, [eqn: K]는 평형상수다. 반응계수, [eqn: Q]는 화학평형상태에서 [eqn: K]와 같다. 반응이 화학 평형이 아닐 경우에는 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: triangle G = RT ln Q over K]                            (19)

so if [eqn: Q/K >1] ([eqn: triangle G] is positive), the reaction does not proceed as written; [eqn: Q/K <1] ([eqn: triangle G] is negative), the reaction proceeds spontaneously from left to right; and if [eqn: Q/K =1]([eqn: triangle G]=0), the reaction is at chemical equilibrium.

그러므로, 만약 [eqn: Q/K >1] ([eqn: triangle G]는 양의 값이다)라면, 반응은 기술한 바와 같이 진행되지 않는다; [eqn: Q/K <1] ([eqn: triangle G]는 음의 값이다)라면, 반응은 자연히 왼쪽에서 오른쪽으로 진행된다; 그리고 만약 [eqn: Q/K =1]([eqn: triangle G]=0)라면, 반응은 화학 평형이다.

There are a few thermodynamic conventions for use of equations (15-18).

식(15-18)을 사용하기 위한 약간의 열역학적 개념이 있다.

․Aqueous species are expressed as activities in solution, usually mol L-1 or mol kg-1.

수용성 종은 용액내의 활성도처럼, 보통 mol/L나 mol/kg으로 표현된다.

․Pure solids and the so1vent ([eqn: H_2 O]) have activities equal to 1.

- 순수한 고형물과 용매([eqn: H_2 O])는 활성도가 1과 같다.

․Gas components are expressed in units of partial pressure.

․가스의 구성물은 부분압력 단위에 따라 표현된다.

Example4.1 Calculation of K from standard Free Energies of formation

예제 4.1 생성에 있어서의 표준 자유에너지로부터 K의 계산

Find [eqn: log_l0 K] from [eqn: triangle G _f ^o] at 25℃ for the reaction

반응에 있어서 25 ℃일때 [eqn: triangle G _f ^o]로부터 [eqn: log_l0 K]을 구하라.

[eqn: H_2 CO_3 ^* (aq)~ ⇔ ~ H^+ + HCO_3 ^-]

Solution : In chemistry texts, you will find a thermodynamic database that gives values of [eqn: triangle G _f ^o] for all products and reactants for the dissociation of carbonic acid.

해 : 화학 원문내에서, 탄산의 해리에 있어서의 모든 생성물과 반응물에 대한 [eqn: triangle G _f ^o]의 값을 주는 열역학적 데이터베이스를 발견할 것이다.

Here, we interpret the problem to be for [eqn: H_2 CO_3 ^*], including "true" molecular [eqn: H_2 CO_3(aq)] and [eqn: CO_2 ․ H_2 O].

[eqn: RT= (0.008314 kJ mol ^-1 K^-1) (278.15 K)] at 25℃.

여기서, 우리는 “정확하게” 분자 [eqn: H_2 CO_3(aq)]와 [eqn: CO_2 ․ H_2 O]을 포함하는 [eqn: H_2 CO_3 ^*] 를 위한 문제를 설명한다. 25℃에서

[eqn: RT= (0.008314 kJ mol ^-1 K^-1) (278.15 K)]이다.

[eqn: H_2 CO_3(aq) ^* ~⇔~ H ^+ + HCO_3 ^-]

[eqn: triangle G _f ^o~~~~~ -623.2~~~~~~~~0 ~~~-586.8 ~~kJ mol ^-1]

[eqn: triangle G ^o = sum from i to {} (v_i triangle G _f ^o ) _"products" - sum from j to {} (v_j triangle G _f ^o ) _reactants]

[eqn: triangle G^o =-586.8+0-(-623.2)=+36.50kJmol^-1]

[eqn: triangle G^o =-RT ln K RARROW ln K = {-triangle G^o } over {RT}]  or  [eqn: log_10 K = { -triangle G^o } over {RT (2.303 )}]

[eqn: log_10 K = { -36.50 kJ ~ mol^-1 } over {(0.008314)(298.15)(2.303)} = -6.39]

[eqn: K= 4.04×10^-7 = {left { H^+ right} left { HCO_3 ^- right}} over {left { H_2 CO_3 ^* right}}]

This is quite close to the measured acidity constant given in Table 4.2 for [eqn: H_2 CO_3(aq) ^*].

이것은 표 4.2에서 주어지는 [eqn: H_2 CO_3(aq) ^*]의 측정된 산도 상수와 아주 유사하다.

3. Van’t Hoff식과 활성도 계수를 설명하라.

4.2.4 Temperature and Pressure Correction for Equilibrium Constants

4.2.4 평형상수에 대한 온도와 압력의 보정

Equilibrium constants must be adjusted for temperatures other than 25℃. Chemical equilibrium models use the van't Hoff approximation to adjust for temperature change over small ranges. We begin with Gibbs' equation that relates equilibrium constants to thermodynamics.

평형상수는 25℃와 다른 온도에 대해서는 조정되어야 한다. 화학 평형 모형은 작은 범위 이상의 온도변화에 대해 조정하기 위해서 van't Hoff근사값을 사용한다. 우리는 열역학적 평형상수와 관계가 있는 Gibb식으로 시작한다.

[eqn: ln K = {- triangle G^o } over { RT}]                         (20)

Taking the derivative of both sides, we have

양변에 도함수를 취하면, 다음을 얻는다.

[eqn: {d(ln K)} over {dt} = { triangle G^o } over {RT^2 } SIMEQ {triangle H^o } over { RT ^2 }]                     (21)

Assuming that for small changes in temperature [eqn: triangle S APPROX 0], we can approximate [eqn: triangle G ^o SIMEQ triangle H^o], the standard enthalpy. Integrating the equation, we have equation (22):

온도상의 변화가 작다([eqn: triangle S APPROX 0])고 가정하면, 우리는 표준 엔탈피 [eqn: triangle G ^o SIMEQ triangle H^o]로 근접할 수 있다. 식을 적분하면, 식(22)를 얻는다.

[eqn: int from K_1 to K_2 d(ln K) = int from T_1 to T_2 {triangle H^o } over { RT ^2 } dT]                    (22)

This results in the van't Hoff equation after rearranging.

재배열하면 van't Hoff식을 얻을 수 있다.

[eqn: ln K_1 over K_2 = {triangle H^o } over {R} left ( 1 over T_2 - 1 over T_1 right )]                     (23)

where [eqn: K_l] is the equilibrium constant at the new temperature, [eqn: K_2] is the equilibrium constant at 25℃ (reference), [eqn: triangle H^o] is the standard enthalpy (kJ mol-1) at 25℃, [eqn: T_l] is the new temperature (K), and [eqn: T_2] is the reference temperature (25℃ = 298.15 K).

여기서, [eqn: K_l]은 새로운 온도에서의 평형상수이고, [eqn: K_2]는 25℃(기준)에서의 평형상수이다. 그리고, [eqn: triangle H^o]는 25℃에서의 표준 엔탈피(kJ/mol)이고, [eqn: T_l]는 새로운 온도(K)이다. 그리고, [eqn: T_2]는 기준온도(25℃ = 298.15 K)이다.

For temperature changes more than ±30℃, errors will increase using the van't Hoff equation, and a more rigorous analysis including entropy effects on [eqn: triangle G^o] in equation (20) is required.

온도가 ±30℃이상 변할 경우에는, 오차가 van't Hoff식을 사용할 때 증가하게 되고, 식(20)의 [eqn: triangle G^o]에 대한 엔트로피의 영향을 포함하여 더욱더 정확한 분석이 요구된다.

Example 4.2 Calculation of K at Different Temperatures

예제 4.2 여러 온도에서의 K의 보정

Find the change in [eqn: K] acidity constant of [eqn: H_2 CO_3(aq) ^*] from Example 4.1 at 10℃, rather than 25℃.

Solution : Find the standard enthalpies for the products and the reactants from a table of thermodynamic data such as Stumm and Morgan.14

예제 4.1로부터 [eqn: H_2 CO_3(aq) ^*]의 산도 계수 [eqn: K]의 변화를 25℃보다는 10℃에서 구하여라.

해: Stumm과 Morgan14과 같은 열역학적 자료를 통해서 생성물과 반응물의 표준 엔트로피를 구한다.

[eqn: H_2 CO_3(aq) ^* ~⇔~ H ^+ + HCO_3 ^-]

[eqn: triangle H _f ^o~~~~~~ -699.6~~~~~~0 ~~~-692.0 ~~kJ mol ^-1]

[eqn: triangle H_f ^o = sum from i to {} (v_i triangle H _f ^o ) _"products" - sum from j to {} (v_j triangle H _f ^o ) _reactants]

[eqn: triangle H_f ^o =-692.0+0-(-699.6)=+7.60~kJ~mol^-1]

Use equation(23) to solve for the new equilibrium constant at 10℃.

10℃에서의 새로운 평형 상수를 구하기 위해서 식(23)을 사용한다.

[eqn: ln K_1 over K_2 = {6.60} over {0.008314} left ( 1 over 298.15 - 1 over 283.15 right )=-0.16]

[eqn: K_1 over K_2 = 0.85]

[eqn: THEREFORE ~K(10℃) = 0.85 (4.04 × 10 ^-7 ) = 3.43 times 10 ^-7]

At the lower temperature, the acidity constant is smaller, 0.85 times the [eqn: K] value at 25℃. This is because the reaction is endothermic and [eqn: triangle H_f ^o] is positive; higher temperatures result in a greater acidity constant (stronger acid) and the reaction proceeds farther to the right.

낮은 온도에서, 산도 상수는 25℃에서의 [eqn: K]값보다 0.85배 더 작다. 이것은 반응이 흡열적이거나 [eqn: triangle H_f ^o]가 양의 값이기 때문이다; 높은 온도는 큰 산도 상수(강산)로 귀착되고, 반응은 오른쪽으로 더욱더 진행된다.

The influence of pressure on equilibrium constants can be neglected in most cases of natural waters, except where pressures reach 10-1000 atm in seawater. Under these circumstances, the standard molar volumes of the products and reactants can be used to calculate K as a function of pressure according to equation (24) at constant temperature:

평형상수에 대한 압력의 영향은 해수에서 압력이 10-1000 atm만큼 도달하는 곳을 제외한 대부분의 자연수의 경우에 무시될 수 있다. 이러한 환경하에, 생성물과 반응물의 표준 몰 부피는 일정한 온도에서 식(24)에 따라 압력의 함수인 K를 계산하기 위해서 사용될 수 있다.

[eqn: {d(ln K )} over {dP} = { triangle V^o } over {RT}]                      (24)

where [eqn: triangle V^o] is the change in partial molar volume of the reaction at standard state in [eqn: cm^3~ mol ^-1] (P = 1 atm), [eqn: K] is the equilibrium constant, and [eqn: P] is the pressure in atmospheres. Assuming that the molar volume [eqn: triangle V^o] is independent of pressure and integrating equation (24) yields

여기서, [eqn: triangle V^o]는 표준상태에서 반응의 부분 몰 부피([eqn: cm^3~ mol ^-1])의 변화이고(P = 1 atm), [eqn: K]는 평형상수이며 [eqn: P]는 대기압이다. 몰 부피 [eqn: triangle V^o]가 압력에 대해 독립적이라고 가정하고, 식 (24)의 산출을 적분한다.

[eqn: ln K_2 over K_1 = - { triangle V^o (P_2 -P_1 )} over {RT}]                   (25)

where [eqn: K_1] is the equilibrium constant at the reference pressure, [eqn: K_2] is the new equilibrium constant, [eqn: P_2] is the new pressure, and [eqn: P_l] is the reference pressure ([eqn: P_l = 1~ atm]).

여기서, [eqn: K_1]는 기준압력에서의 평형상수이고, [eqn: K_2]는 새로운 평형 상수이며, [eqn: P_2]는 새로운 압력이다. 그리고, [eqn: P_l]는 기준압력이다([eqn: P_l = 1~ atm]).

Stumm and Morgan14 give a detailed treatment on the effect of temperature on equilibrium constants, particularly regarding calcite dissolution in the deep ocean. At 1000 atm pressure (10,000 m of seawater) the solubility product [eqn: K_s0] for calcite is 8.1 times greater than at standard state.

Stumm과 Morgan14은 평형상수에 있어서의 온도의 순수 영향에 대한 세밀한 방법을 서술하였는 데, 특히 깊은 해양에서의 방해석의 용해에 대해서 그러하다. 1000 atm의 압력(해수 수심 10,000m)에서 방해석의 용해도곱 [eqn: K_s0]는 표준 상태에서보다 8.1배 크다.

4.2.5 Activity Corrections

4.2.5 활성도 보정

The theory of ideal solutions implies that there is no interaction between individual species. In real solutions, particularly solutions of ionic species in water, these conditions are not met.

이상용액의 이론은 개체종들 사이의 상호작용이 없다는 것을 암시한다. 실제용액에서, 특히 물속의 이온 종류의 용액에서, 이러한 상태는 충족되지 않는다.

There are electrostatic interactions between charged ions, and the ions are generally surrounded by regions in which the water molecules are ordered in a structure somewhat different from that of pure water.

대전된 이온 사이에는 정전기적 상호작용이 있고, 이온은 일반적으로 물분자가 순수한 물과는 다소 다른 구조로 정열된 부분에 의해서 둘러싸여 있다.

The ratio of the activity of a species to its concentration is called the activity efficient. The activity coefficient [eqn: f_A] of species A is

종의 활성도와 그것의 농도의 비는 활성도의 효력으로 간주되어진다. A종의 활성도계수 [eqn: f_A]는

[eqn: f_A = {left{A right}} over [A]]                             (26)

In general, activity coefficients of uncharged species are near unity in dilute solutions and rise above unity in concentrated solutions, largely because much of the water in concentrated solutions is involved in the hydration shells of ions and less water is available to solvate uncharged species.

일반적으로, 대전되지 않은 종의 활성도 계수는 희석용액에서의 단위에 근접하고, 농축된 용액내에서의 단위보다 위로 높아진다. 그것은 주로 농축된 용액내의 물의 대부분은 이온의 수화껍질안에 포함되고, 보다 적은 물은 대전되지 않은 종을 용매화하기 위해서 이용되어지기 때문이다.

The activity coefficient of an ion in electrolyte solution (natural waters also) is usually smaller than one.

전해질 용액(물론 자연수)내의 이온의 활성도 계수는 보통 일반적인 경우보다 작다.

From a purely thermodynamic point of view there is no way in which the activity coefficient of a single ion can be measured without introducing nonthermodynamic (and nonverifiable) assumptions.

순수하게 열역학적 시점으로부터 단일 이온의 활성도 계수를 비열역학적(그리고 비검증적) 가설을 도입하지 않고 측정할 수 있는 방법은 없다.

For dilute solutions, however, it is convenient to use single-ion activity coefficients even though they are not well-defined thermodynamically.

희석 용액에서, 아무리 단일-이온 활성도 계수를 사용하는 것이 편리하다고 할지라도, 그것들은 정확하게 열역학적인 것이 아니다.

The Debye-Huckel theory is a model that allows activity coefficients to be calculated on the basis of the effect ionic interactions should have on the free energy. Different equations have been proposed for the estimation of individual activity coefficients (Table 4.3).

In dilute solutions ([eqn: I ~<~ 10^-2 ~ M]), that is, in fresh waters, our calculations are usually based on the infinite dilution activity convention and corresponding thermodynamic constants. In these dilute electrolyte mixtures, deviations from ideal behavior are primarily caused by long-range electrostatic interactions. The Debye-Hiukel equation or one of its extended forms (see Table 4.3) is assumed to give an adequate description of these interactions and to define (he properties of the louts. Correspondingly, individual ion activities are estimated by means of individual ion activity coefficients calculated with the help of the Guntelberg or Davies equations [(3) and (4) of Table 4.3]; or sometimes it is more convenient to calculate, with these activity coefficients, a concentration equilibrium constant valid at a given [eqn: I]:

[eqn: K = {left{ AB right}}over { left{A right}left{ B right}}]                         (27)

[eqn: K = {[ AB ]}over { left[A right]left[ B right]} f_AB over {f_A f_B}]                     (28)

[eqn: K = {}^c K f_AB over {f_A f_B}]                       (29)

Table 4.3 Activity Coefficients ([eqn: f]) of Individual Ions

Approximation	Equationa	Applicability (Ionic Strength, M)
(1) Debye-Huckel (simplified)	[eqn: log f = -AZ^2 sqrt I]	<10-2.3
(2) Debye-Huckel (extended)	[eqn: log f = -AZ^2 {sqrt I} over {1 + Ba sqrt I}]	<10-1
(3) Guntelberg	[eqn: log f = -AZ^2 {sqrt I} over { 1 + sqrt I }]	<10-1
(4) Davies	[eqn: log f = -AZ^2 left ({sqrt I} over { 1 + sqrt I } -0.24 right)]	<0.5

aI(ionic strength) = [eqn: 1 over 2][eqn: sum C_i Q_i ^2];

[eqn: A = 1.82 × 10^6~~ (epsilon T)^-3/2] (where [eqn: epsilon] = dielectric constant);

[eqn: A approx 0.5] for water at 25℃;

[eqn: Z] = charge of the ion;

[eqn: B = 50.3~~ (epsilon T)^1/2];

[eqn: B approx 0.33] water at 25℃;

[eqn: a] = adjustable parameter (unit Angstrom dependent on the size of the ion; see Table 4.4).

Source : Modified from Stumm and MorBan.14

Tab1e 4.4 Parameter [eqn: a] and Activity Coefficient of Individual Ions14,15

Parameter for Ion Diameter,[eqn: a], (Angstrom = 10-l0m)	Ion	Activity Coefficient Calculated According to Equation (2) of Table 4.3 for tonic Strength, [eqn: I]
		[eqn: I]=10-4	10-3	10-2	0.05	10-1 M
9	[eqn: H^+]	0.99	0.97	0.91	0.86	0.83
	[eqn: Al^3+ ,~Fe ^3+ ,~La ^3+ ,~Ce^3+]	0.90	0.74	0.44	0.24	0.18
8	[eqn: Mg^2+ ,~Be ^2+]	0.96	0.87	0.69	0.52	0.45
6	[eqn: Ca^2+ ,~Zn^2+ ,~Cu^2+ ,~Sn^2+ ,~Mn^2+ ,] [eqn: Fe^2+]	0.96	0.87	0.68	0.48	0.40
5	[eqn: Ba^2+ ,~Sr^2+ ,~Pb^2+ ,~CO_3 ^2-]	0.96	0.87	0.67	0.46	0.38
4	[eqn: Na^+ ,~HCO_3 ^- ,~H_2 PO_4 ^- ,] [eqn: CH_3 COO^-]	0.99	0.96	0.90	0.81	0.77
	[eqn: SO_4 ^2- ,~HPO_4 ^2-]	0.96	0.87	0.66	0.44	0.36
	[eqn: PO_4 ^3-]	0.90	0.72	0.40	0.16	0.10
3	[eqn: K^+ ,~Ag^+ ,~NH_4 ^+ ,~OH^- ,~Cl^- ,] [eqn: ClO_4 ^- ,~NO_3 ^- ,~I^- ,~HS^-]	0.99	0.96	0.90	0.80	0.76

In this text, we will assume that {[eqn: H^+]} is the activity used in chemical equilibrium expressions for acids and bases. It can be replaced by an activity coefficient times a concentration [eqn: f_{H^+} [H^+ ]]. When making an [eqn: H^+] measurement with a combination pH electrode and calibrating with National Bureau of Standards buffer solutions, the measurement is closest to an activity measurement, not concentration. Only if one calibrates with a strong acid such as [eqn: 10^-3 ~ M~ H_2 SO_4] does one measure the [eqn: H^+] concentration with a pH meter.

Example 4.3 Activity Corrections for the Carbonate System

In exact calculations with the carbonate system in a groundwater ([eqn: I = 5 × 10-3~ M]) we need activity corrections. pH is measured operationally with standard buffers, that is, as [eqn: p^c H] (infinite dilution). It is convenient to retain concentration units for the carbonate species (conservative quantities like total inorganic carbon or alkalinity have to be expressed as concentrations). Thus we apply our corrections to the equilibrium constants, [eqn: K'], and then make our calculations numerically or graphically as before.

Solution :

[eqn: K_1= {left { H^+ right} left { HCO_3 ^- right}} over {left { H_2 CO_3 ^* right}} = {left { H^+ right} left [ HCO_3 ^- right]} over {left [ H_2 CO_3 ^* right]} {f_HCO_3 ^- } over {f_{H_2 CO_3^*}} =K'_1{f_HCO_3 ^- } over {f_{H_2 CO_3^*}}]    (i)

[eqn: K_2= {left { H^+ right} left { CO_3 ^2- right}} over {left { H CO_3 ^- right}} = {left { H^+ right} left [ CO_3 ^2- right]} over {left [ H CO_3 ^- right]} {f_CO_3 ^2- } over {f_{H CO_3^-}} =K'_2{f_CO_3 ^2- } over {f_{HCO_3^-}}]     (ii)

Using the Guntelberg approximation [equation (3), Table 4.3], we obtain

[eqn: pK'_1 = pK_1 - {0.5 sqrt I } over { 1 + sqrt I}]                        (iii)

and for [eqn: K_2], the divalent carbonate ion has a valence Z = +2

[eqn: pK'_2 = pK_2 - {0.5(4-1) sqrt I } over { 1 + sqrt I}]                   (iv)

For [eqn: I= 5 × 10^-3] the corrections are

[eqn: &pK'_l = pK_1 -0.03 = 6.3-0.03 = 6.27 ##&pK'_2 =pK_2 -0.1 = 70.3-0.1 = 10.2]

In this example, the corrections on p? values for activity coefficients are not very large. We did not use an activity correction for {[eqn: H^+]} assuming that pH measurements correspond most closely to an activity measurement.

Example 4.4 Activity Coefficient of Nonelectrolytes

Find the activity coefficient of dissolved oxygen [eqn: O_2(aq)], in seawater ([eqn: I SIMEQ 0.7~ M]).

Solution : Morel and Herlng16 give the general empirical equation for neutral molecules:

[eqn: log_10 f= 0.1 ~I]

where [eqn: f] is the activity coefficient of the neutral molecule and [eqn: I] is the ionic strength, M. At ionic strengths less than 0.1 M, the activity correction is less than 2%. In seawater it becomes significant. For molecular oxygen in seawater, the activity coefficient is [eqn: f= 1.17] according to the equation above.

Actual studies of dissolved oxygen in seawater in the laboratory have yielded the following (more accurate) equation fur the activity coefficient.

[eqn: log_10 f_{O_2} = 0.132 ~I]

which yields an activity coefficient of [eqn: f= 1.24]. Neutral molecules have activity coefficients greater than 1.0 in electrolyte solutions and this is known as the "salting out" effect.

4. 아세트산의 화학평형문제를 풀어라.

4.2.6 화학 평형 문제 풀이(Solving Chemical Equilibrium Problems)

A simple example can be used to illustrate how a chemical equilibrium problem is solved. It is assumed that the reader has had a general chemistry course and is knowledgeable in solving such problems. In the next section, we will set up a chemical equilibrium model in matrix form.

화학 평형 문제를 어떻게 해석하는가를 설명하기 위해서, 간단한 예제를 사용할 수 있다. 독자들은 일반화학 과목을 배웠고 그러한 문제를 푸는 많은 지식을 가지고 있다고 가정한다. 다음 부분에서, 우리는 행렬의 형태로 화학평형 모형을 설정할 것이다.

Suppose that we have a weak acid in solution-acetic acid, [eqn: CH_3 COOH], 0.01 M at 25 ℃. (We will use the notation HAc to designate acetic acid.) The relevant equilibrium equation is defined by the acidity constant [eqn: K_a], given in Table 4.2 as [eqn: pK_a =4.7].

우리가 25 ℃에서 0.01M 아세트산용액, [eqn: CH_3 COOH]인 약산을 가지고 있다고 가정하자(아세트산을 나타내기 위해서 HAc 표시를 사용할 것이다.). [eqn: pK_a =4.7]처럼 표 4.2에 주어진, 산도 상수 [eqn: K_a]에 의해서 관련 평형 방정식을 정의하였다.

The system is defined at the zero level as [eqn: HAc] and [eqn: H_2 O].

그 체계는 [eqn: HAc]와[eqn: H_2 O]처럼 0 평면에서 정의되었다.

[eqn: HAc~ exarrow ~ H^+ + Ac^-]                     (30)

[eqn: K_a= {left { H^+ right} left { Ac^- right}} over {left{HAc right}} =10^ -4.7 = 2.00 times 10 ^-5]           (31)

Other relevant equations are the mass law equation for the ionization of water, the mass balance on total acetate in solution, the charge balance, and the proton condition

관련된 다른 방정식은 물의 이온화에 대한 물질 법칙 방정식, 용액 상태의 총 초산염에 대한 물질 수지 방정식, 전하 균형과 양성자 조건에 대한 방정식이다.

[eqn: H_2 O] 이온화(ionization)  [eqn: K_w = left{OH^- right} left{H^+ right} = 10 ^-14]            (32)

Ac 물질 수지(mass balance) [eqn: C_T = 0.01~M = [Ac^- ] + [ HAc ]]     (33)

전하 평형(Charge balance)    [eqn: [H^+ ] = [Ac ^- ] + [OH ^- ]]          (34)

양성자 조건(Proton condition) [eqn: [H ^+ ] = [OH ^- ] + [ Ac ^- ]]          (35)

Equations (31)-(35) represent everything that we know about the system. We have four unknown concentrations or activities [eqn: H^+ ,~ OH^- ,~ Ac^-] and HAc, so we only need four equations.

방정식 (31)-(35)는 그 계(系)에 대해서 우리가 알고 있는 모든 것을 나타내고 있다. 4개의 농도 또는 활성도 [eqn: H^+ ,~ OH^- ,~ Ac^-] , HAc를 알지 못한다. 그래서 단지 4개의 방정식이 필요하다.

Note that the proton condition [equation (35)] and the charge balance [equation (34)] gave identical equations in this case. Let us use equations (31)-(34) to solve for all the concentrations and the pH of solution.

양성자 조건[방정식 (35)]과 전하 균형[방정식 (36)]이 이러한 경우에 동일한 방정식이라는 것을 주목하라.

There is one small problem. Equilibrium expressions [equations (31) and (32)] make use of activities { } rather than concentrations [ ] so we must replace the activities with their activity coefficients times the concentration of each species.

중요하지 않은 문제가 하나 있다. 평형식[방정식 (31)과 방정식 (32)]은 농도 [ ]보다 활성도 { }를 사용한다. 그래서 우리는 활성도 계수와 각 종의 농도의 곱으로 활성도를 바꾸어야 한다.

We have learned from Example 4.4 that the activity coefficient of a neutral molecule at such low ionic strength is approximately 1.0, therefore [eqn: {HAc} SIMEQ [HAc]].

우리는 예제 4.4로부터 낮은 이온 세기에서 중성 분자의 활동도 계수가 약 1.0, 그래서[eqn: {HAc} SIMEQ [HAc]]라는 것을 배웠다.

[eqn: K_a= {left { H^+ right} left { Ac^- right}} over {left{HAc right}} = {f_{H^+ }left [ H^+ right] left [ Ac^- right]f_{AC^-}} over {left[HAc right]}]           (36)

This problem sets up an iterative solution because the activity coefficients are dependent on the ionic strength [eqn: I] in equation (3) of Table 4.3, and we cannot calculate [eqn: I] until we know all the concentrations in solution (or unless the ionic strength of the solution is given initially).

이 문제는 표 4.3의 방정식 (3)에서 활성도 계수가 이온 세기 [eqn: I]에 좌우되기 때문에 반복 해를 제시하며, 용액의 모든 농도를 알때까지(또는 용액의 이온 세기가 처음에 주어지지 않는다면), [eqn: I]를 계산할 수 없다

In numerical chemical equilibrium models, you must specify the ionic strength or correct the equilibrium constants for ionic strength effects iteratively.

수치 화학 평형 모형에서, 이온세기를 지정하거나, 반복적으로 이온세기 영향에 대한 평형 상수를 교정하여야 한다.

An approximate solution is possible for equations (31)-(35) neglecting activity coefficients for the moment. [eqn: HAc] is a weak acid, so it is likely that [eqn: [H^+ ] >> [OH^- ]]. Therefore equation (34) can be rearranged and [[eqn: OH^-]] neglected.

우선 활성도 계수를 무시한다면, 방정식 (31)-(35)에 대한 근사 해를 구할 수 있다. [eqn: HAc]는 약산이고 그래서 [eqn: [H^+ ] >> [OH^- ]]이다.

[eqn: [H^+ ] - [OH] = [Ac^- ]]                   (37)

[eqn: THEREFORE ~[H^+ ] SIMEQ [Ac^- ]]                       (38)

Let [eqn: x=[H^+ ] = [Ac^- ]]; then [eqn: [HAc] = 0.01 - x], and we can substitute into the equilibrium expression [equation (31)].

[eqn: x=[H^+ ] = [Ac^- ]]이라고 하자.; 그 때, [eqn: [HAc] = 0.01 - x]이고, 평형식[방정식 (31)]으로 대신할 수  있다.

[eqn: 2.00 times 10 ^-5 = x^2 over {0.1-x}]                      (39)

We have the quadratic equation

2차 방정식을 얻는다.

[eqn: x^2 + (2 times 10 ^-5 ) x -(2 times 10 ^-7 ) = 0]                (40)

which is of the form [eqn: ax^2 +bx +c =0] with the general quadratic equation solution:

이것은 일반적인 2차 방정식 해를 갖는 [eqn: ax^2 +bx +c =0] 형태이다.

[eqn: x = {-b +- sqrt {b^2 -4ac }} over {2a} = 4.37 times 10 ^-4 ~M]             (41)

Only the positive root in equation (41) is used in this case. The approximate solution is pH 3.36 and [eqn: [H^+ ] = [Ac^- ]= 4.37 times 10 ^-4 ~M]. The approximate solution seems to be quite accurate because we can check the error using equation (37) and the ionization of Water.

이 경우에 방정식 (41)에서 단지 양의 근만이 사용된다. 근사 해는 pH 3.36이며, [eqn: [H^+ ] = [Ac^- ]= 4.37 times 10 ^-4 ~M]이다. 방정식 (37)과 물의 이온화를 이용하여 오차를 검토할 수 있기 때문에, 근사해가 아주 정확한 것처럼 보인다.

[eqn: [H^+ ] - [OH^- ] = [Ac^- ]]                    (42)

[eqn: 4.37 times 10 ^-4 - 2.29 times 10 ^-11 = 4.37 times 10^-4]

[eqn: rm % ~error = left ( 1 - {"left"-hand ~ side } over {"right"-hand~side} right) 100% = 5.2 times 10^-6]      (43)

The error is vary small. Even in numerical solutions, there will always be error. The modeler must determine what is the acceptable error and tolerance allowed for closure. In most environmental problems, a known background electrolyte is present and/or the ionic strength is measured, so Table 4.3 can be used to estimate activity coefficients and to correct [eqn: K] values.

오차는 매우 작다. 심지어 수치해까지, 항상 오차는 존재한다. 모델링 수행자는 종결을 고려한, 허용가능한 오차와 허용오차를 결정해야만 한다. 대부분의 환경 문제에서, 기지의 지지 전해질이 제시되고/또는 이온 세기가 측정되며, 그래서 표 4.3은 활성도 계수를 평가하는데 사용할 수 있고 [eqn: K]값을 교정하는데 사용할 수 있다.

For the sake of completeness, we can return to equations (31)-(34) now and solve them with activity coefficients. We will use the estimated concentrations from equation (41) and the approximate solution. Using the Guntelberg activity coefficient formula [equation (3) of Table 4.3], we find

완결을 위하여, 방정식 (31)-(34)으로 돌아가서 활성도 계수로 그들을 풀 수 있다. 우리는 방정식 (41)로부터 평가된 농도와 근사해를 사용할 것이다. Guntelberg 활성도 계수 공식 [표 4.3의 방정식(3)]을 사용하여, 다음을 얻을 수 있다.

[eqn: I = 1/2 sum C_i z_i ^2 = 1/2[0.000437(1) +0.000437(1)]]          (44)

[eqn: I= 4.37 times 10 ^-4 ~M]

and, 그리고

[eqn: log f_{AC^- } = -0.5(1) ^2 sqrt I over {1 + sqrt I } = log f_{H^+}]             (45)

[eqn: f_AC = f_{H ^+} = 0.9995]

The activity coefficients are very near to 1.0 (ideal dilute solution) in this case (a weak acid dissolved in water with no other electrolytes present). The equilibrium constant corrected for activity coefficients is given by equation (46). (We will assume that the hydrogen ion activity coefficient is needed as well as that of the acetate ion, in this case.)

이 경우(다른 전해질이 존재하지 않는 수용액에 용존된 약산)에, 활성도 계수는 1.0(이상적인 희석 용액)에 매우 가깝다. 활성도 계수에 대해 보정된 평형 상수가 방정식 (46)에 주어져 있다. (이 경우에, 우리는 아세테이트 이온의 활성도 계수뿐만 아니라 수소 이온 활성도 계수가 필요하다고 가정할 것이다.)

[eqn: K'_a = K_a over {f_{H^+} f_{AC^-} } = {[H ^+ ] [AC ^- ] } over [HAc] = 2.002 times 10 ^-5]        (46)

Now let's substitute equation (32) into equation (34). [eqn: K'_w] is [eqn: 1.001 × 10^-14], the corrected ionization constant

지금 방정식 (32)을 방정식 (34)으로 대신하자. [eqn: K'_w]는 [eqn: 1.001 × 10^-14]이며, 보정된 이온화 상수이다.

[eqn: [H^+ ] = [Ac^- ] + K'_w over {[H^+ ]}]                 (47)

Rearrange and substitute equation (47) into the mass balance equation (33).

다시 정리하여, 방정식 (47)을 물질 수지 방정식 (33)으로 대신하면,

[eqn: [HAc] = 0.01 - left([H^+ ] + K'_w over {[H^+ ]}right)]              (48)

Lastly, substitute equation (47) for [eqn: [Ac^- ]] and equation (48) into the equilibrium expression, equation (46). We now have just one equation with one unknown.

마지막으로, [eqn: [Ac^- ]]를 구하기 위해, 방정식 (47)과 방정식 (48)을 평형식, 방정식 (46)으로 대신한다. 현재 하나의 미지수를 가지는 하나의 방정식만을 가지고 있다.

[eqn: K'_a= {[H^+ ] left[H^+ + K'_w over {[H^+ ]}right]} over {0.01 -left[H^+ + K'_w over {[H^+ ]}right]}]                  (49)

[eqn: [H^+ ]^3 + k'_a [H ^+ ]^2 - (0.01 K'_a + K'_w ) [H^+ } - K'_a K'_w =0]      (50)

Equation (50) is a third-degree polynomial. The easiest way to solve it algebraically is by trial and error. In this case, the answer is almost exactly that given by equation (41). The Newton-Raphson method can solve this iteratively using a computer.

방정식 (50)은 3차 다항식이다. 대수적으로 그것을 푸는 가장 쉬운 방법은 시행착오를 거치는 것이다. 이 경우에, 답은 방정식 (41)에 주어진 것과 거의 같다. 컴퓨터를 사용하여 Newton-Raphson 방법은 이것을 반복적으로 풀 수 있다.

The preceding example was very simple. As one increases the number of solutes and the number of equations, the polynomial becomes very large, an n-degree polynomial. Trial-and-error solutions become impractical, and we must use a numerical solution technique.

선행 예제는 매우 간단하다. 용질의 수와 방정식의 수가 증가할 때, 다항식은 매우 커지며, n차 다항식이 된다. 시행 착오 해는 비실용적되어, 수치적인 해석 기법을 이용하여야 한다.

5. 위의 문제를 수치해석적으로 풀어라.

4.3 수치적인 해석 기법(NUMERICAL SOLUTION TECHNIQUE)

Consider our example of 0.01M acetic acid from the previous section. The first thing one needs to determine in setting up a numerical solution is the number of species present in solution. In this case, we have four.

앞 절의 0.01M 아세트산의 예제를 고려하자. 수치적인 해를 설정할 때, 결정하기 위하여 필요한 첫번째는 용액내 존재하는 종의 수이다. 이 경우에서는, 4가지가 있다.

․종(Species) : HAc, [eqn: Ac^-], [eqn: OH^-], and [eqn: H^+]

Second, we need to determine a minimum number of species necessary to solve the system of equilibrium equations. These are the independent variables, which we will call components. We have two equilibrium equations, the acid dissociation of [eqn: HAc] with equilibrium constant [eqn: K_a], and the ionization of water with equilibrium Constant [eqn: K_w]

두 번째로, 평형 방정식 시스템을 풀기위해서 필요한 종의 최소수를 결정하는 것이 필요하다. 구성성분이라고 부르는 독립변수가 있다. 평형 상수 [eqn: K_a]를 갖는 [eqn: HAc]의 산 용해와 평형 상수 [eqn: K_w]를 갖는 물의 이온화, 두 평형 방정식이 있다.

[eqn: K_a= {left { H^+ right} left { Ac^- right}} over {left{HAc right}} = 10 ^{-4.73}]                 (51)

[eqn: K_w= left { H^+ right} left { OH^- right} = 10 ^ -14.0]                   (52)

These two equilibrium expressions contain the four chemical species (two equations and four unknowns), but we also know the mass balance for total acetate in the system [equation (33)] and the charge balance [equation (34)], which can be substituted into equations (51) and (52) to leave us with two equations and two unknowns. Thus we really only need two components (independent variables) to specify the system. Let us choose [eqn: HAc] and [eqn: H^+] as our components.

이 두 평형식은 4개의 화학종(2개의 방정식과 4개의 미지수)을 포함하지만, 그 시스템 [방정식 (33)]에서 총 아세테이트에 대한 물질 수지와 전하 균형 [방정식 (34)]을 또한 알고 있다. 그리고 그것은 두 개의 방정식과 두 개의 미지수 상태로 만들기 위해서, 방정식 (51)과 (52)로 바꿀 수 있다. 그래서 그 시스템을 지정하기 위해서, 단지 2개의 구성성분(독립변수)만이 필요하다. 구성성분으로서 [eqn: HAc]와 [eqn: H^+]를 선택하자.

․구성성분(Components) : [eqn: HAc] 그리고 [eqn: H^+]

(Note that we could have chosen HAc and [eqn: OH^-], or [eqn: Ac^-] and [eqn: H^+], or [eqn: Ac^-] and [eqn: OH^-]. The choice is arbitrary as long as you have two independent components.) An independent equation can be written for every species in terms of the components.

(HAc와[eqn: OH^-], 또는 [eqn: Ac^-] 와 [eqn: H^+], 또는 [eqn: Ac^-]와 [eqn: OH^-]을 선택해야 한다는 것을 주목하라. 두 독립 구성성분을 가진다면 선택은 임의적이다.) 독립성분의 항으로, 모든 종에 대해서 독자적인 방정식을 나타낼 수 있다.

Next, we need to write chemical equations for the four species in terms of the components, including the formation of the components themselves.17

다음으로, 구성성분 그들 자신의 형성을 포함하는, 구성성분의 항으로 4가지 종에 대하여 화학 방정식을 기술하는 것이 필요하다.

‧ [eqn: HAc]의 형성(Formation of [eqn: HAc]) :  [eqn: HAc ~exarrow ~HAc]   [eqn: log K_1 = 0]

‧ [eqn: Ac^-]의 형성(Formation of [eqn: Ac^-]) :

[eqn: HAc~ exarrow~ Ac^- + H^+]   [eqn: log K_2 = -4.73]

‧ [eqn: OH^-]의 형성(Formation of [eqn: OH^-]) :

[eqn: H_2 O~ exarrow~ OH^- + H^+]    [eqn: log K_3 = -14]

‧ [eqn: H^+]의 형성(Formation of  [eqn: H^+]) :   [eqn: H^+~ exarrow~ H^+]        [eqn: log K_4 = 0]

The chemical equations are, in reality, mass action expressions that form a set of algebraic equations for the activity of each species in terms of the components.

실제로, 화학 방정식은 구성성분의 항으로 각 종의 활성도에 대한 대수 방정식의 집합을 형성하는 물질 작용식이다.

We will assume that all activity coefficients are 1.0; therefore all equilibrium constants must be corrected for activity coefficients (conditional stability constants) as we did in Example 4.3. For our example of 0.01 M HAc in [eqn: H_2 O], the activity corrections are negligible.

모든 활성도 계수가 1.0이라고 가정한다.; 그러므로 모든 평형 상수는 예제 4.3과 같이 활성도 계수(조건부 안정도 상수)에 대해 보정되어야 한다. [eqn: H_2 O]내에 0.01 M HAc의 예제에 대하여, 활성도 계수는 무시할 수 있다.

[eqn: [HAc] = K_1 [HAc]^1]                        (53)

[eqn: [Ac^- ] = K_2 [HAc]^1 [H^+ ]^-1]                (54)

[eqn: [OH^- ] = K_3 [H^+ ]^-1]                       (55)

[eqn: [H^+ ] = K_4 [H^+ ]^1]                          (56)

These equations define the system completely, together with the mass balance equation for acetate [equation (33)] and the charge balance [equation (34)]. Taking the logarithm of both sides of equations (53)-(56), we find

이 방정식들은 아세테이트[방정식 (33)]에 대한 물질 수지 방정식과 전하 균형[방정식 (34)]와 더불어 완벽하게 그 시스템을 정의하고 있다. 방정식 (53)-(56) 양변에 대수를 취하면, 다음을 얻을 수 있다.

[eqn: log HAc = 1.0 log HAc + log K_1]                         (57)

[eqn: log Ac^- = 1.0 log HAc - 1.0 log H^+ + log K_2]             (58)

[eqn: log OH^- = -1.0 log H^+ + log K_3]                        (59)

[eqn: log H^+ = 1.0 log H^+ + log K_4]                            (60)

Equations (57)-(60) are a linear set of equations that can be solved using matrix algebra. The species comprise the rows of the matrix and the components are the columns.

방정식 (57)-(60)은 행렬 대수를 사용하면 풀리는 선형 방정식의 집합이다. 종은 행렬의 열로 구성되고 구성성분은 행에 위치한다.

	Components
Species	HAc	H+	{log K}
HAc	1	0	0
Ac-	1	-1	-4.73
OH-	0	-1	-14.0
H+	0	1	0

There is one final step before solving the matrix equation. We must provide an initial estimate of the [eqn: [H^+ ]] to get the program started, and we must provide the mass balance equation. The initial estimate of [eqn: [H^+ ]] is in lieu of the charge balance.

행렬 방정식을 풀기 전에 마지막 단계가 하나 있다. 우리는 프로그램을 시작하기 위해서 [eqn: [H^+ ]]의 초기 추정치를 고려하여야 하며, 물질 수지 방정식을 고려하여야 한다. [eqn: [H^+ ]]의 초기 추정치는 전하 균형을 대신한다.

The manner in which we provide this information in [eqn: Mac muQL], [eqn: MINEQL^+] and [eqn: MINTEQ] is to specify the mode of each component, that is, whether the concentration specified is the total or free concentration. The total concentration of acetate is [eqn: 10^-2 M] and we specify it at the bottom of the column, and the initial guess for [eqn: [H^+ ]] is [eqn: 10^-7 M].

우리가 [eqn: Mac muQL], [eqn: MINEQL^+] ,[eqn: MINTEQ]에 대한 이러한 정보를 제공하는 방식은 각 구성성분의 식 즉, 지정된 농도가 총 농도인지 유리 농도인지를 지정하는 것이다. 아세테이트의 총 농도가 [eqn: 10^-2 M]이고, 행의 하부에 그것을 지정한다면, [eqn: [H^+ ]]에 대한 초기 추측치는 [eqn: 10^-7 M]이다.

	HAc total	H+ free	{log K}
HAc	1	0	0
Ac-	1	-1	-4.73
OH-	0	-1	-14.0
H+	0	1	0
	10-2	10-7

The programs will recognize the concentrations specified to be the mass balance [eqn: HAc + Ac^- = 0.01 M] and [eqn: pH = 7](initial guess). We will calculate the distribution of species as a function of pH.

프로그램은 물질 수지 [eqn: HAc + Ac^- = 0.01 M] 과 [eqn: pH = 7](초기 추측치)에 맞추기 위해서 설정된 농도를 인정할 것이다. 우리는 pH의 함수로서 종의 분포를 계산할 것이다.

In matrix notation, we will use { } to designate one-dimensional arrays (column vectors) and square brackets [ ] for two-dimensional matrices. The stoichiometric coefficients, which came from the exponents of the mass action expressions [equations (53)-(56)], comprise the matrix, and all the species are expressed in terms of concentration, mol L-1, or M.

행렬 표기에서, 일차원 배열(행 벡터)을 나타내기 위해서, { }를 사용할 것이며, 이차원 행렬에 대하여는 사각형 괄호 [ ]를 사용할 것이다. 질량 작용식[방정식 (53)-(56)]의 지수로부터 기인하는, 화학량론 계수는 행렬로 구성되며, 모든 종은 농도, mol L-1 또는 M의 항으로 표현된다.

In matrix notation, we can rewrite equations (57)-(60) in a general form. This discussion follows the work of Westall.18

이 행렬 표기에서, 방정식 (57)-(60)을 일반적인 형태로 다시 쓸 수 있다. 이 토론은 Westall.18의 논문을 따른 것이다.

[eqn: left {C^* right} = [A]․left {X^* right} + left {K^* right}]                      (61)

여기서, [eqn: left {C^* right}] = the column vector of log species concentrations, [eqn: n]                        dimension

log 종 농도의 행 벡터, [eqn: n] 차

[eqn: [A]] = the matrix of stoichiometric coefficients, [eqn: n×m]

화학량론 계수의 행렬, [eqn: n×m]

[eqn: left {X^* right}] = the column vector of log component concentrations, [eqn: m] dimension

log 구성 성분 농도의 행 벡터, [eqn: m] 차

[eqn: left {K^* right}] = the column vector of log equilibrium constants, [eqn: n]                        dimension

log 평형 상수의 행 벡터, [eqn: n] 차

[eqn: n] = the number of species

종의 수

[eqn: m] = the number of components

구성 성분의 수

In our case the number of species is 4 and the number of components is 2, so the matrix of stoichiometric coefficients [eqn: [A]] has dimensions of [eqn: n×m] (4 rows and 2 columns).

우리의 경우에 종의 수는 4이고, 구성성분의 수는 2이다. 그래서 화학량론 계수의 행렬 [eqn: [A]]은 [eqn: n×m](4 열과 2 행)의 차원을 가진다.

The material balance equations are determined in the computer program from the modes that were specified and the concentrations given at the bottom. There is exactly one material balance equation for each component.

물질 수지 방정식은 설정된 형식과 하부에 주어진 농도로부터 컴퓨터 프로그램에서 결정된다. 각 구성성분에 대한 하나의 물질 수지 방정식은 정확하게 존재한다.

[eqn: 0.01 = C_TOT = 1 HAc + 1 Ac^-]                 (62)

[eqn: 10^-7 = C_free = 1 H^+]                       (63)

The material balance equations can also be written, in general, in matrix notation. It is the transpose of the [eqn: [A]] matrix of stoichiometric coefficients times the concentration vector for the species, minus the total concentration of each component.

일반적으로, 물질 수지 방정식 또한 행렬 표기로 나타낼 수 있다. 그것은 화학량론 계수 [eqn: [A]] 행렬의 이항과 종에 대한 행 벡터의 곱에서 각 구성성분의 총 농도를 뺀 것이다.

This is not a logarithmic equation as is equation (61). The equation is cast in terms of differential error term that will be calculated by the Newton-Raphson numerical solution technique until it is within an acceptable closure tolerance.

이것은 방정식 (61)과 같은 대수 방정식이 아니다. 방정식은 그것이 허용가능한 닫힌 허용오차내에 존재할 때까지 Newton-Raphson 해석 기법에 의해서 계산되는 미분 오차 한계 식으로 계산된다.

[eqn: {}^T [A] ․left {C right} - left {C_TOT right} = left{ Y right}]                   (64)

여기서, [eqn: {}^T [A]] = the transposed stoichiometric coefficient matrix, [eqn: n×m]

이항된 화학량론 계수 행렬, [eqn: n×m]

[eqn: left {C right}] = the column vector of species concentration, [eqn: n] dimension

종 농도의 행 벡터, [eqn: n] 차

[eqn: left {C_TOT right}] = the column vector of component total concentrations, [eqn: m] dimension

구성성분 총 농도의 행 벡터, [eqn: m] 차

[eqn: left{ Y right}] = the column vector of errors or remainders, in the material balance equation for each component, [eqn: m] dimension

각 구성성분에 대한 물질 수지 방정식에서, 오차 또는 나머지의 행 벡터, [eqn: m] 차

The equilibrium problem is solved when [eqn: left{ Y right}] = 0, or when [eqn: left{ Y right}] < [eqn: epsilon], the acceptable closure tolerance.

평형 문제는 [eqn: left{ Y right}] = 0 이거나, [eqn: left{ Y right}] < [eqn: epsilon](허용가능한 닫힌 허용오차)일 때 풀린다.

In the numerical scheme, the log concentration of each species is computed from equation (61) based on an initial guess for the concentration of the components. Then the error, or remainder, is estimated from equation (64).

수치 계획에서, 각 종의 log 농도는 구성성분의 농도에 대한 초기 추정치를 근거로하여 방정식 (61)로부터 계산된다. 그 때, 오차 또는 나머지가 방정식 (64)로부터 추정된다.

An iterative technique is used to find improved values of [eqn: left{ X right}], the component concentrations, such that the value of [eqn: left{ Y right}] is reduced, that is, the Newton-Raphson method. Improved values for [eqn: left{ X right}], the component concentration array, are found from the matrix equation

반복 기법은 [eqn: left{ Y right}]의 값이 감소하는 즉, Newton-Raphson 방법과 같은, 구성성분 [eqn: left{ X right}]의 향상된 값을 얻기 위해서 사용된다. 구성성분 농도 배열,[eqn: left{ X right}]의 향상된 값은 행렬식으로부터 얻을 수 있다.

[eqn: [Z]․left { DELTA X right} = left {Y right}]                        (65)

여기서 [eqn: Z] = the square matrix[eqn: (m×m)] that is the Jacobian of [eqn: Y] with respect to [eqn: X = partial Y / partial X]

[eqn: X = partial Y / partial X]에 대한 [eqn: Y]의 Jacobian 사각형 행렬[eqn: (m×m)]

[eqn: DELTA X] = the column vector for the improvement in component                    concentrations, [eqn: m] dimension, [eqn: X_original - X_improved]

구성성분 농도 향상을 위한 행 벡터, [eqn: m] 차, [eqn: X_original - X_improved]

[eqn: Y] = the column vector, which is the remaining error in the                    material  balance equations, [eqn: m] dimension

물지 수지 방정식에서 잔존하는 오차인 행 벡터, [eqn: m] 차

The Jacobian operator can be written in terms of the stoichiometric coefficients [eqn: a_ij].18

Jacobian 연산기호를 화학량론 계수 [eqn: a_ij]의 항으로 쓸 수 있다.

[eqn: Z_jk = {partial Y_j} over {partial Z_k} = SUM from { {i=1}=0} to n a_ij a_ik C_i / X_k]  for all species ([eqn: i=1,..., n])     (66)

모든 종에 대하여 [eqn: i=1,..., n]

for all components ([eqn: j=1,..., m])

모든 구성성분에 대하여 [eqn: j=1,..., m]

and ([eqn: k=1,..., m]) and [eqn: j not= k]

그리고 ([eqn: k=1,..., m]) 그리고 [eqn: j not= k]

[eqn: [Z]] is square matrix, [eqn: m×m], with dimensions of the number of components. Equation (65) can be solved for [eqn: DELTA X] by inversion of the [eqn: Z] matrix

[eqn: [Z]]는 구성성분의 수의 차원을 갖는, 사각형 행렬 [eqn: m×m]이다. 방정식 (65)는 [eqn: Z]의 역행렬에 의해서 [eqn: DELTA X]에 대하여 풀 수 있다.

[eqn: left { DELTA X right} = [Z]^-1 ․left {Y right}]                      (67)

[eqn: ∴ ~~left { X right}_improved = left { X right}_original - [Z]^-1 ․left {Y right}]             (68)

Since [eqn: [Z]] is an array of error terms that may vary widely (orders of magnitude), the convergence criterion is chosen to reflect the magnitude of [eqn: Y_j] relative to the maximum of terms of which [eqn: Y_j] is the sum. A criterion for convergence is

[eqn: [Z]]는 다양하게 변하는(크기 차수) 오차 항의 배열이기 때문에, 수렴 기준은 [eqn: Y_j]가 합인 항의 최대값에 비례하여 [eqn: Y_j]의 크기를 나타내기 위해서 선택된다.

[eqn: { LEFT | Y_j RIGHT | } over {max (Y_j )} < epsilon]   for all components ([eqn: j=1,..., m])             (69)

When the error term is within closure limits, the program can exit and the equilibrium problem is "solved." A flowchart is presented in Figure 4.2 of a typical computer program, and Table 4.5 is a summary of the mathematical solution technique. In Appendix E is a complete FORTRAN program for the Newton-Raphson solution to an example problem of aluminum speciation in a natural water at pH～5 in the presence of gibbsite and with fluoride, hydroxide, and sulfate complexation

오차 항이 닫힌 한계내에 있을 때, 프로그램을 종료할 수 있고, 평형 문제는 풀린다. 전형적인 컴퓨터 프로그램에 대한 순서도가 그림 4.2에 나타나 있으며, 표 4.5는 수학적인 해석 기법을 요약한 것이다. 부록 E는 자연수내의  gibbsite가 존재하는 pH～5와 플루오르화물, 수산화물, 황산 착물화를 포함하는 알루미늄 종형성의 예제 문제를 위한 Newton-Raphson 해에 대한 완전한 FORTRAN 프로그램이다.

6. MINTEQA2을 설명하라.

Chemical equilibrium models such as MINTEQA2/PRODEFA221 have improvised the concept by defining an "activity [eqn: K_d]" adsorption model such that

MINTEQA2/PRODEFA221와 같은 화학 평형 모형은 다음과 같은 “활성도 [eqn: K_d]” 흡착 모형을 정의함으로서 그 개념을 임시 대용으로 만든다.

[eqn: K_d^act ={ left {S-M right }} over {left {M right }}]                         (71)

where [eqn: {left {M right }}] is the activity of free dissolved species in solution and [eqn: left {S-M right }] represents the activity of the adsorbed species. A unit activity coefficient is assumed for the adsorbent phase and the activity coefficient of the free adsorbate in solution [eqn: f_M] is estimated from the Giintelberg approximation or related equation.21

여기서[eqn: {left {M right }}]은 용액에서 유리 용존된 종의 활성도이며, [eqn: left {S-M right }]은 흡착종의 활성도를 나타낸다. 단위 활성도 계수는 흡착 상에 대하여 가정되며, 용액에서 유리된 피흡착질의 활성도 계수, [eqn: f_M]은  Giintelberg 근사치 또는 관련 방정식21으로부터 추정된다.

[eqn: K_d^act = {[S-M]} over {f_M [M] }]                       (72)

If [eqn: [S-M]] is expressed in units of moles adsorbed per liter of solution, then [eqn: K_d^act] is dimensionless. [eqn: K_d^act] can be calculated from the empirical [eqn: K_d^act (L kg^-1 )] times the suspended solids concentration [eqn: (kg L^-1 )]. Normally, equation (72) is used when adsorbate concentrations are relatively low, and linear adsorption is expected.

만약 [eqn: [S-M]]이 용액의 리터당 흡착된 몰 단위로 표현된다면, 그때의 [eqn: K_d^act]는 무차원이다. [eqn: K_d^act]는 경험적인 [eqn: K_d^act (L kg^-1 )]와 부유 고형물 농도 [eqn: (kg L^-1 )]의 곱으로 계산될 수 있다. 보통, 방정식 (72)는 피흡착질 농도가 상대적으로 낮고 선형 흡착이 예상될 때, 사용된다.

4.7 COMPUTER MODELS

4.7 컴퓨터 모델

There are many computer models available for chemical equilibrium calculations. Melchlor and Bassettl 1 reviewed them. They run on similar principles. Here, we will briefly discuss three of them that are freely available, are well documented, and have found wide use among environmental professionals. Other good models have been excluded for the sake of brevity.

화학평형 계산을 할 수 있는 컴퓨터 모델은 많이 있다. Melchlor와 Bassettl은 이것들을 검토했다. 그들은 비슷한 원리를 갖고 이들을 검토했다. 여기서, 우리는 이것들 중에서 자유롭게 사용할 수 있는 세 가지를 간략하게 토론하고, 검토하고, 환경전문 분야에 적용할 수 있는 부분을 고찰할 것이다.  다른 좋은 모델들은 생략했다.

Figure 4.13 Log [eqn: C] versus pH diagram for the redox stability of [eqn: NH_4^+] and [eqn: NO_3^-]  at [eqn: p epsilon] 5.52 from Example 4.10

그림 4.13 예제 4.10로부터 [eqn: p epsilon] 5.52일 때 [eqn: NH_4^+]과 [eqn: NO_3^-]의  산화환원 안정도에서 log C와 pH의 관계

4.7.1  MacµQL

4.7.1  MacµQL

MacµQL was developed by Müller17 for Macintosh computers. Müller took Westall's MICROQL program18 and added a user-friendly interface and made it interactive. As the name implies, it is the smallest of the chemical equilibrium models that we will discuss, but it runs on the same principles as the others (mass law equations plus mass balance equations, solved iteratively using a Newton-Raphson numerical technique).

Müller17는 매킨토시용으로 MacµQL를 개발했고, Westall's MICROQL 프로그램을 사용했다. 그리고 쉽게 접근할 수 있도록 인터페이스를 추가했으며 호환이 가능하도록 만들었다. 그 이름이 의미하는 것처럼, 우리가 토론할 화학평형모델은 가장 소규모의 것이지만 다른 모델들과 동일한 원리로 작동한다(질량법칙과 질량평형식을 더한 Newton-Raphson수치기법을 사용하여 반복함으로써 푼다.)

The code is small because it does not include a thermodynamic database (which takes considerable storage capacity and slows execution when it is being searched). MacµQL does not include activity or temperature corrections; the user must specify these by specifying [eqn: K]' conditional equilibrium constants if the ionic strength and temperature of the solution are known.

열역학 자료를 사용하지 않기 때문에 모델의 코드는 작다(이 모델은 많은 저장용량을 필요로 하고, 느린 실행속도를 가졌다.) MacµQL은 활동도와 온도 보정을 포함하지 않는다; 만약 사용자가 용액의 이온강도와 온도를 알고 있다면 잠정적인 평형상수 [eqn: K] 를 재설정해서 모델에 적용해야만 한다.

There is not a large editor or output data manager, but it is possible to create the database in EXCEL for import to MacµQL, and to export the output data tables to Cricket Graph, EXCEL, of Kaleida Graph, for example. MacµQL is a good system for students to learn first because it requires a thorough knowledge of the mass action equations, thermodynamic data, and mass balances to set up a run.

그 모델에는 커다란 편집기나 자료관리장치는 없지만 , 그러나 그것은 MacµQL를 전환시켜 엑셀로 변화시킴으로써 데이터베이스를 생성할 수도 있고, Cricket Graph, EXCEL, Kaleida Graph에 생성자료를 제공할 수도 있다.  그것을 실행시키기 위해서 질량작용식과 열역학자료, 그리고 질량평형에 대한 상당한 지식이 요구되기 때문에, MacµQL은 학생들이 처음으로 배우기에 좋은 시스템이다.

4.7.2 [eqn: rm MINEQL^+] 3.0

4.7.2 [eqn: rm MINEQL^+] 3.0

MINEQL+ 3.0 was developed by Schecher and McAvoy22 beginning with the MINEQL+ model of Westall and co-workers.7 It runs on DOS operating systems with Windowsⓡ and includes a database manager for graphical output. The strength of the program is its interactive input and output, making it relatively simple to plot field data and/or laboratory results with model output for comparison.

MINEQL+ 3.0은 Westall 과 그의 공동연구자들의 MINEQL+ 모델을 가지고 Schecher와 McAvoy22 에 의해 개발됐다. 그것은 DOS와 윈도우 상에서 실행되고, 그래픽 출력과 데이터베이스 관리기능을 포함하고 있다. 이 모델의 장점은 입력과 출력이 대화식이고, 플로트된 현장자료와 비교하고(거나) 비교된 모델결과를 가지고 실험실에서 결과를 만들 수 있다는 것이다.

MINEQL+ includes the two- layer surface complexation model of Dzombak and Morel26 together with important thermodynamic data on hydrous ferric oxides (HFO). The two-layer model is the diffuse double-layer model with the addition of surface precipitation or coprecipitation at high adsorption densities by Farley et al.32 and Dzombak and Morel.26

MINEQL+은 수용성 철산화물(HFO)에 관한 중요한 열역학적 자료와 함께 Dzombak와 Morel26의 2-층 표면착물모델을 포함한다. 2-층 모델은 Farley 등.32 과 Dzombak과 Morel.26 에 의한 높은 흡착밀도에서 표면 침전 또는 공침되는 것을 포함하는 2중-층 모델이다.

The thermodynamic database is the most extensive in MINEQL+ . It includes all of the data from MINTEQA1 that came from the WATEQ9 model of the United States Geological Survey, and it includes the MINEQL7  database plus some other.26

The database can be modified and you can create your own database; it is quite user-friendly.

열역학적 자료는  MINEQL+에서 매우 넓게 적용된다. 그것은 United States Geological Survey(미국 지리측량부)의 WATEQ9 모델에서 파생한  MINTEQA1의 모든 자료를 포함한다. 그리고 그것은 다른 MINEQL7 자료를 포함한다.

Table 4.6 Comparison of Some Chemical Equilibrium Models

표 4.6 화학평형모델의 비교

	MacµQL	MINEQL+	MINTEQA2
Thermodynamic database	No	Yes, 2300 species	Yes, 1000 Species
Temperature corrections	No	van't Hoff	van't Hoff
Activity corrections	No	Yes	Yes
Adsorption models	Constant capacitance Diffuse layer Triple layer	Langmuir Freundlich Constant capacitance Triple layer model Two-layer model	[eqn: K_d] model Langmuir Freundlich Ion exchange Constant capacitance Diffuse layer Triple layer
Computer	Macintosh	IBM compatible DOS Windows	IBM compatible DOS or VAX system
Interactive	Yes	Yes	Yes, PRODEFA2
Output	Tables for export to spreadsheets	Graphics output or tables for spreadsheets	Tables for export to spreadsheets
Create your own database?	Yes, mandatory	Yes, optional	Yes, optional
Reference	17	22	21

4.7.3 MINTEQA2

4.7.3 MINTEQA2

MINTEQA2 has been supported by the U.S. Environmental Protection Agency Environmental Research Laboratory, Athens, Georgia, and it was originally developed by Battelle Pacific Northwest Laboratory.10  MINTEQ took the best database that was available from WATEQ,9 the USGS model, and wed it to the numerical engine of MINEQL.7 The most recent development has been the addition of a user-friendly interactive program, PRODEF2, that heaps the user assemble a coherent input database without making obvious mistakes.

MINTEQA2 은 조지아주에 있는 미국 환경보호청 환경연구실에서 제공된다. 처음에는 Battelle Pacific Northwest실험실10에서 개발되었던 것이다.  USGS 모델 중, MINTEQ은 WATEQ,9에서 이용 가능한 최상의 데이터베이스이고, MINEQL.7의 수치엔진을 결부시킨다. 가장 최근에 개발된 친숙한-유저 대화식 프로그램으로는 PRODEF2, 그것은 명백한 오류가 없이 입력자료를 유저 어셈브리로 축적한다.

Like MINE7L+3.0, it is IBM compatible, or is available for VAX mainframe computers. There are no graphics capabilities within PRODEFA2, but files can be exported to other software programs for plotting. Many users like the wide array of choices that are available for adsorption in MINTEQA2, including the simple equilibrium distribution coefficient [eqn: K_d]. All three models are well-documented and suitable for chemical equilibrium problems in natural waters (acid-base, precipitation-dissolution, complexation, surface complexation, and/or redox). Table 4.6 is a summary of the three selected models in this section.

MINE7L+3.0 같은 것은 IBM에 호환되고 또한 VAX 컴퓨터에 이용 가능하다.  PRODEFA2에는 그래픽 능력이 없지만, 그 파일을 사용하여 다른 프로그램에서 프로트할 수 있다. 많은 유저들은 간단한 평형분포계수 [eqn: K_d]를 포함하는 MINTEQA2을 유용하게 선택하여 넓게 배열하는 것을 좋아한다. 이러한 세 가지 모델은 도큐멘트가 잘되어 있고 모두 자연수(산-염기, 침전-용해, 착물화, 표면착물화, 산화환원)에서 화학평형문제를 다루는데 적합하다. 표 4.6은 이 장에서 선택한 세 가지 모델을 요약하고 있다.

(The previous discussion does not imply endorsement of any commercial products, computers. or software. )

(이러한 토론이 어떤 상업상의 생산품, 컴퓨터 또는 소프트웨어의 보증을 포함하지는 않는다.)

Ch.6 하천내 일반적인 오염물질의 모델링

Ch.6 Modeling of Conventional Pollutants in Streams

1. Streeter-Phelps, Modified Streeter-Phelps, Linear DO Balance, Eutrophication 등의 모형에 있어서 주 모델링 항목은 무엇인가?

What are the primary modeling variables in Streeter-Phelps, Modified Streeter-Phelps, Linear DO Balance, and Eutrophication Models?

WASP7 등의 선택적 모델링 기법에서에서의 주 모델링 항목 혹은 주 수질 변수 (primary water quality variables)는 다음과 같다.

Streeter-Phelps 모형 : BOD, DO

Modified Streeter-Phelps 모형 : CBOD, NBOD, DO, SOD

Linear DO Balance (선형 DO 평형) : CBOD, NH3-N, NO2-N, NO3-N, PO4-P, DO

Eutrophication 모형 : CBOD, Org-N, NH3-N, NO2-N, NO3-N, Org-P, PO4-P, Phytoplankton(Chl-a)

2. 하천에서의 오염현상해석에 대한 다음의 질문에 답하여라.

Answer the next problems about the analysis of the pollution problems in streams.

1) 하천에서의 오염물질의 물질이동식을 플러그유동시스템을 가정하여 유도하라.

Derive the mass transport equation of pollutants in streams for the case of plug flow system.

2) 위의 문제에 대하여 정상상태의 경우의 해를 구하여라.

Derive the solution of the above mass transport equation in the case of steady state.

3) BOD 분해능 계수를 실험실과 현장의 자료를 해석하여 산정하는 방법을 설명하라.

Explain the estimation method of BOD decay coefficient using the experimental and field data.

일반 오염물질은, 흐름이 오염원으로부터 즉시 오염물질을 제거하기 때문에, 강과 하천에 배출된다. 그래서 흐르는 물에서 부영양화는, 호수와 비교할 때 그다지 큰 문제가 아니다. 다음 그림의 하천의 일부 구간의 검사체적에 대하여 물질평형식을 적용한다.

만약 흐름이 충분히 빠르다면, 다음과 같은 플러그 유동 시스템으로 하천을 모델링할 수 있다.

[eqn: d(VC) over dt = QC - Q(C+ DELTA C ) +- rV]

여기서, V는 검사 체적의 부피이며, [eqn: C]는 농도, [eqn: Q]는 유량, [eqn: r]는 반응속도이다. 식(2)는 정류 유동([eqn: dQ/dt = 0]) 조건에 대하여 기술된 것이다.

일정한 속도와 부피 증가량을 요구하는, 일정한 횡단면적([eqn: dA/dx = 0])을 가정하자. 부피 증가량이 일정함으로, 검사 체적([eqn: V = A DELTA x])으로 나누면 다음과 같다.

[eqn: dC over dt = QC over {A DELTA x} - QC over {A DELTA x} - {Q DELTA C} over {A DELTA x} +-r]

만약 [eqn: DELTA x -> 0]인 극한을 취하면, 공간과 시간에 대한 편미분 방정식을 얻을 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = - Q over A partialC over partialx +- r]

[eqn: Q/A]는 평균 하천 유속([eqn: bar u])과 같기 때문에, 우리는 식(5)를 반응을 포함하여, 일반적인 플러그 유동식으로 쓸 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = -baru partialC over partialx +- kC])

정상 상태에서, 시간에 대한 농도변화는 0이며, [eqn: partialC /partialt = 0] 이다.

[eqn: dC over dx = +- r/ baru]

또는 적분식으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: int dC = +- 1 over baru int r dx]

1차 소멸 반응,[eqn: dC over dt = -kC = r]을 가정한다.

[eqn: dC over dx = - k over baru C]

변수분리법으로 상미분 방정식을 푼다

[eqn: INT _{ C_0}^{C } dC over C = - k over baru int _0^x dx]  [eqn: ln C ~LEFT | C atop C_0 = -kx over baru RIGHT| _0^x]  [eqn: ln C over C_0 = -kx over baru]

[eqn: C = C_0 exp ( -kx /baru )]

1,2,3 에 대한 답안이 위에 전부 설명되어 있음

3. 다음과 같은 경우에 대하여 선형회귀분석 방법을 적용하여 BOD 분해능 계수를 평가하라.

Evaluate the BOD decay coefficient for the next data by using the linear regression method.

[eqn: x, ~km]	0.0 5.0 10.0 20.0 30.0 50.0 100.0 200.0
[eqn: C, ~mgL^-1]	10.0 9.4 9.1 8.4 7.6 6.4 4.2 1.9

1) 물질이동식 및 해

하천에서의 오염현상은 총체적인 개념으로 BOD 농도를 사용하여 해석하며, 이러한 BOD 농도에 대한 물질이동식으로 해석한다. 물질이동식은 유속에 의한 이류유송과 생화학적 분해 반응을 고려하면 다음의 편미분방정식으로 표현된다.

[eqn: partialC over partialt = -u partialC over partialx - kC]

여기서, 평균 하천 유속([eqn: bar u])은 유량을 단면적으로 나눈 값([eqn: Q/A])이다.

위의 식을 정상 상태의 상미분 방정식으로 표현하면 다음과 같다.

[eqn: u {dC} over {dx} =`-kC]

변수분리법으로 위의 상미분 방정식을 다음과 같이 풀 수 있다.

[eqn: int _{C _{0}} ^{C} {} {dC} over {C} =- {k} over {u} int _{0} ^{x} {} dx]

위의 적분은 [eqn: x = 0]일 때의 [eqn: C_0]에서부터 하류 거리 x일 때 농도 C까지 설정되었다. 적분하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

[eqn: ln {C} over {C _{0}} = {-kx} over {u}]                                          (1)

양변에 지수를 취하면, 다음과 같다.

[eqn: C=C _{0} exp(-kx/ {u} )]

여기서, [eqn: C_0]는 원점 [eqn: x = 0]에서의 초기 농도이다.

2) 반응계수 추정을 위한 선형회귀분석방법의 적용

(1) 식을 농도와 이동 거리에 대한 식으로 정리하면 다음과 같다.

[eqn: ln {C} over {C _{0}} =- {k} over {u} x`]

실험오차나 기타 오차에 의하여 측정된 값이 그래프에 정확히 일치하지 않는 경우에는 선형회귀분석 기법을 이용하여 그래프에 가장 일치하는 경우의 기울기를 구하면 된다. Excel의 메뉴에 있는 Regression(상관분석)을 사용하여 이러한 분석을 수행한 후 그래프를 도시하여 실측값과 계산치와의 비교 분석을 수행한다.

[eqn: x,km]	[eqn: C/C_0]	[eqn: ln C/C_0]	[eqn: x/ {u,} day]
0 5 10 20 30 50 100 200	1.0 0.94 0.91 0.84 0.76 0.64 0.42 0.19	0.0 -0.062 -0.094 -0.174 -0.274 -0.446 -0.868 -1.661	0 0.145 0.289 0.579 0.868 1.447 2.894 5.787

하천에서 BOD 분해에 대한 속도 상수를 구하기 위해 ln([eqn: C/C_0]) 대 [eqn: x/baru] (이동 시간)의 그래프를 다음과 같이 그린다.

(a) 하류 거리에 대한 BOD 자료(mg/L) ; [eqn: x] km (b) 산소제거 속도 상수에 대한, BOD 대[eqn: x/u]의 반대수 그래프 (c) 거리별 BOD에 대한 모델 결과와 현장 자료.

4. 다음의 경우에 대해서 물질수지식을 전개하고, 시간의 함수로서 농도에 대하여 미분방정식을 풀어라(적분하라).

Derive the mass transport equation for the problems as follows, and solve the differential equation for the concentration as the time function.

1) 정상 상태, 거리에 따라 유동과 횡단면적이 증가, 1차 소멸 반응인 경우.

For the case of steady state, increasing flow and cross sectional area with distance, and 1st order decay reaction.

2) 정상 상태, 하천에서 거리의 함수에 따라 지수적으로 감소하는 속도 상수.

For the case of steady state, exponentially decaying reaction coefficient along the distance in stream.

1). 아래의 정상 상태 조건식 을 이용하여라.

[eqn: 0 = - 1 over A(x){d[Q(x)C(x)]} over dx -kC]

[eqn: 0 = - 1 over{ A_0 e^ax} {d[ Q_0 e^qx C(x)]} over dx -kC]

[eqn: 0 = - Q_0 over{ A_0 e^ax} left( e^qx dC over dx + C q e^qx right) -kC]

[eqn: 0 = - Q_0 over A_0 e^(q-a)x dC over dx - left( qQ_0 over A_0 e^(q-a)x right)C -kC]

[eqn: Q_0 over A_0 e^(q-a)x dC over dx =- left( qQ_0 over A_0 e^(q-a)x + k right)C]

[eqn: int_{C_0}^C dC over C = int _0 ^x - left( q + {kA_0 e^(a-q)x} over Q_0 right) dx]

[eqn: ln C over C_0 = -qx - kA_0 over {(a-q)Q_0 } e^(a-q)x right|_0^x]

[eqn: ln C over C_0 = left[ -qx - kA_0 over {(a-q)Q_0 } e^(a-q)x + kA_0 over {(a-q)Q_0 } right]]

[eqn: C = C_0 exp left[ -qx - kA_0 over {(a-q)Q_0 } e^(a-q)x + kA_0 over {(a-q)Q_0 } right]]

1차 소멸 반응(지수적으로 증가하는 유동율과 면적을 포함하는)에 대한 해는 거리 ([eqn: x])에 따라 지수적으로 감소하는 함수이지만, 농도 대 [eqn: x] 그래프의 정확한 형태는 [eqn: Q_0 /A_0]와 (a-q)에 달려있다.

2). 이 경우의 해는 다음과 같다.

[eqn: 0= - Q over A dC over dx -(k_0 e^-rx ) C]

[eqn: baru = Q/A]

[eqn: baru dC over dx = -(k_0 e^-rx ) C]

[eqn: int_{C_0} ^C dC overC = - k_0 overbaru int_0^x e^-rx dx]

[eqn: ln C over C_0 = k_0 over baru left| -1 over e^-rx right| = k_0 over {baru r} left| e^-rx right| _0^x]

[eqn: ln C over C_0 = k_0 over {baru r}(e^-rx -1)]

[eqn: C=C_0 exp [ -k_0 (1-e^-rx ) / baru r ]]

1차 소멸 반응(지수적으로 증가하는 유동율과 면적을 포함하는)에 대한 해는 [eqn: x]에 따라 농도가 감소하지만, 감소 속도는 거리에 따라 반응 속도 상수가 감소하기 때문에 느려진다.

5. [eqn: Q =Q_0 exp(qx)],[eqn: A =A_0 exp(ax)], [eqn: k =k_0 exp(-rx)]인 경우 플러그 유동 시스템에 대하여 물질이동식을 유도하고 정상상태에 대하여 해를 구하라.

Derive the mass transport equation for the case of the plug flow system with

[eqn: Q =Q_0 exp(qx)],[eqn: A =A_0 exp(ax)], [eqn: k =k_0 exp(-rx)], and solve the differential equation for the cased of steady state.

본 문제는 이동 거리에 따라 유량, 단면적, 반응계수가 변하는 경우의 물질이동식 및 해에 대한 문제이다. 따라서 다음과 같이 물질이동식을 유도하고 그 해를 구하였다.

[eqn: partial(VC) over partialt = QC - (Q + DELTAQ)(C+DELTAC) -rV]

여기서 우변의 두 번째 항은 요소 검사 체적([eqn: Q+DELTAQ])과 수정된 외부 농도([eqn: C+DELTAC])로부터 증가된 유출량의 생성물인, 유출 질량이다.

[eqn: C partialV over partialt + V partialC over partialt =-(DELTAQ)C -Q(DELTAC) -(DELTAQ)(DELTAC) -rV]

일정한 부피 시스템(정상류)에 대하여, 위 방정식의 좌변의 첫째 항은 0 ([eqn: partialV/partialt = 0])이므로, 검사체적 증분([eqn: V =A DELTAx])으로 나누면 다음 식을 얻을 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = - (DELTAQ)C OVER A(DELTAx) - Q OVER A DELTAC OVER DELTAx - (DELTAQ)(DELTAC) OVER A(DELTAx) -r]

[eqn: lim triangle x → 0~ partialC over partialt = - 1 over A C partialQ over partialx - Q over A partialC over partialx - {(partialQ) (partialC)} over {A partialx} - r]

위 식의 우변의 3번째 항은, 두 증가량의 변화의 곱이 식의 다른 항에 비해 작기 때문에, 무시된다고 가정한다.

최종 결과는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = - 1 over A partial(QC) over partialx -r]

방정식 (18)은 하천이나 강에서의 1차원 이동에 대한 일반적인 식이다. 모든 계수들이 거리와 시간의 함수이므로, 간단한 경우에는 결과식을 해석적으로 구할 수 있거나 특성법에 의해 수치적으로 구할 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = - 1 over A(x,t){ partial[Q(x,t)C(x,t)]} over partialx -r(C,x,t)]

정상 상태 조건에서, 편미분 방정식을 상미분 빙정식으로 바꿀 수 있다.

[eqn: 0 = - 1 over A d(QC) over dx -r]

위 방정식의 해는 다음과 같다.

[eqn: 0 = - 1 over A(x){d[Q(x)C(x)]} over dx -kC]

[eqn: 0 = - 1 over{ A_0 e^ax} {d[ Q_0 e^qx C(x)]} over dx -kC]

[eqn: 0 = - Q_0 over{ A_0 e^ax} left( e^qx dC over dx + C q e^qx right) -kC]

[eqn: 0 = - Q_0 over A_0 e^(q-a)x dC over dx - left( qQ_0 over A_0 e^(q-a)x right)C -kC]

[eqn: Q_0 over A_0 e^(q-a)x dC over dx =- left( qQ_0 over A_0 e^(q-a)x + k right)C]

[eqn: int_{C_0}^C dC over C = int _0 ^x - left( q + {kA_0 e^(a-q)x} over Q_0 right) dx]

[eqn: ln C over C_0 = -qx - kA_0 over {(a-q)Q_0 } e^(a-q)x right|_0^x]

[eqn: ln C over C_0 = left[ -qx - kA_0 over {(a-q)Q_0 } e^(a-q)x + kA_0 over {(a-q)Q_0 } right]]

[eqn: C = C_0 exp left[ -qx - kA_0 over {(a-q)Q_0 } e^(a-q)x + kA_0 over {(a-q)Q_0 } right]]

1차 소멸 반응(지수적으로 증가하는 유동율과 면적을 포함하는)에 대한 해는 거리 ([eqn: x])에 따라 지수적으로 감소하는 함수이지만, 농도 대 [eqn: x] 그래프의 정확한 형태는 [eqn: Q_0 /A_0]와 (a-q)에 달려있다. 이 경우의 해는 다음과 같다.

[eqn: 0= - Q over A dC over dx -(k_0 e^-rx ) C]

[eqn: baru = Q/A]

[eqn: baru dC over dx = -(k_0 e^-rx ) C]

[eqn: int_{C_0} ^C dC overC = - k_0 overbaru int_0^x e^-rx dx]

[eqn: ln C over C_0 = k_0 over baru left| -1 over e^-rx right| = k_0 over {baru r} left| e^-rx right| _0^x]

[eqn: ln C over C_0 = k_0 over {baru r}(e^-rx -1)]

[eqn: C=C_0 exp [ -k_0 (1-e^-rx ) / baru r ]]

1차 소멸 반응(지수적으로 증가하는 유동율과 면적을 포함하는)에 대한 해는 [eqn: x]에 따라 농도가 감소하지만, 감소 속도는 거리에 따라 반응 속도 상수가 감소하기 때문에 느려진다.

6. Streeter-Phelps 모형에 대한 다음의 질문에 답하여라.

Answer the problems for the Streeter-Phelps model.

1) Streeter-Phelps 모형의 지배방정식을 서술하고 해를 유도하라.

Derive the governing equation of the Streeter-Phelps model and the solution of the system.

1) 지배방정식 및 해

1차 감소 반응으로 쓰면 아래와 같다.

[eqn: partialL over partialt = - baru partialL over partialx -k_d L]

여기서, [eqn: L] = 최종 BOD 농도, [eqn: baru] = 평균 유속,[eqn: k_d] = 1차 탈산소 속도 상수(생물학적 분해능 계수)이다.

용존 산소의 경우에, 물질이동식은 다음과 같다.

[eqn: partialC over partialt = - baru partialC over partialx - k_d L + k_a (C_s - C)]

산소결핍농도로 나타낸다.

[eqn: D = Cs - C, ~~C = Cs - D]

[eqn: {partial(Cs-D)} over partialt = - baru {partial(Cs-D)} over partialx - k_d L + k_a D]

[eqn: {partialD} over partialt = - baru {partialD} over partialx + k_d L - k_a D]

정상상태조건에서의 CBOD와 DO의 물질이동식은 다음과 같다.

[eqn: baru dL over dx = -k_d L]

[eqn: bar{u} {dC} over {dx} =-k _{d} L~+k _{a} (C _{s} -C)]

여기서,[eqn: C] = 용존 산소 농도, [eqn: L] = 최종 BOD 농도, [eqn: C_s] = 포화 용존 산소 농도, ML-3

[eqn: k_a] = 1차 재포기 속도 상수이다. 위의 식을 산소결핍농도에 대한 식으로 표현하면 다음과 같다.

[eqn: bar{u} {dD} over {dx} =k _{d} L~-k _{a} D]

Streeter-Phelps 식을 재현하기 위하여, BOD 및 DO에 대한 연립해가 필요하다. 상미분 방정식으로 되어있지만, BOD의 물질이동방정식을 거리에 따라 BOD 농도 (L)에 대해 직접 풀 수 있고, L의 식을 DO 식에 대입할 수 있기 때문에, 두 식은 분리되어 있다. BOD 농도에 대한 식 (21)의 해가 아래와 같이 식 (25)와 (26)에 의해 주어져 있다. :

[eqn: partialL over partialt = - baru partialL over partialx -k_d L],   [eqn: baru dL over dx = -k_d L]

[eqn: int_{L_0}^L dL overL = -k_d over baru int _0 ^x dx]                (25)

[eqn: L= L_0 e^{-k_d x/baru}]                        (26)

위의 해를 DO에 대한 식에 대입한다.

[eqn: {partialD} over partialt = - baru {partialD} over partialx + k_d L - k_a D]

[eqn: partialL over partialt = - baru partialL over partialx -k_d L],   [eqn: baru dL over dx = -k_d L]

[eqn: int_{L_0}^L dL overL = -k_d over baru int _0 ^x dx]

[eqn: L= L_0 e^{-k_d x/baru}]

[eqn: {partialD} over partialt = - baru {partialD} over partialx + k_d L - k_a D]

[eqn: baru dD over dx = +k_d L_0 e^{-k_d x/baru} -k_a D]

[eqn: baru dD over dx +k_a D =k_d L_0 e^{-k_d x/baru}])

적분인자법을 이용한다.

[eqn: dy over dt + p(t)y =q(t)]

[eqn: y = y_0 e^-mu(t) + e^-mu(t) int_0 ^t e^mu(t) q(t) dt]

여기서, [eqn: mu(t) = int p(t) dt]는 적분인자; [eqn: q(t)]는 부하 함수; [eqn: y]는 종속변수; [eqn: t]는 독립변수이다. 따라서, 다음과 같다.

[eqn: y =D], [eqn: t= x], [eqn: p(t) =k_a / baru], [eqn: q(t) = {k_d L_0} over baru e^{-k_d x/ baru}]

일반해는 다음과 같다.

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + e^{-k_a x / baru} int_0 ^x e^{-k_a x / baru} left( {k_d L_0} over baru e^{-k_a x / baru} right) dx]

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + {k_d L_0} over baru e^{-k_a x / baru} left| baru over {k_a - k_d} e^{(k_a - kd )x / baru} right|_0 ^x]

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + {k_d L_0} over {k_a - k_d } e^{-k_a x / baru} (e^{(k_a -k_d ) x / baru} -1)]

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + {k_d L_0} over {k_a - k_d } (e^{-k_d x / baru} -e^{-k_a x / baru})]

위의 식은 1차원, 정상 상태, 플러그 유동 시스템에서, 점 오염원이 BOD를 배출한 이후의, 거리에 대한 용존 산소 부족량의 최종해이다. 부족량대신 용존 산소 농도를 구할 수 있다.

[eqn: C=C_s -( C_S -C_0 ) e^{-k_a x / baru} - {k_d L_0} over {k_a - k_d } (e^{-k_d x / baru} -e^{-k_a x / baru})]

Streeter-Phelps의 전형적인 D.O. sag curve, 위 : 최종 BOD 농도는 거리에 따라 지수적으로 감소한다. 중간 : D.O. 부족량은 하천내 탈산소율이 재폭기율과 같을 때, 최고점에 도달한다. 아래 : D.O. sag curve의 임계점은 거리가 [eqn: x_c]일 때이다.

2) 임계거리 및 임계 용존산소부족농도에 대한 식을 유도하라.

Derive the equations for the critical distance and critical concentration of the oxygen deficit.

임계 부족량과 거리 ([eqn: D_c, x_c].).

임계 거리([eqn: x=x_c])에서, 재폭기율은 탈산소율과 같으며, 산소 농도([eqn: dC/dx])와 부족량([eqn: dD/dx])의 변화량이 0인 최고치를 갖는다. 이 사실은 [eqn: dD/dx=0]일 때, 다음 식으로부터 보여줄 수 있다.

[eqn: bar{u} {dD} over {dx} =k _{d} L-k _{a} D],   [eqn: k _{d} L=k _{a} D~~at~x=x _{c}]

정상 상태 조건에서, 임계 부족량과 하류방향의 거리는 다음 식을 이용하여, 양해적으로 구할 수 있다.

[eqn: bar{u} {dD} over {dx} +k _{a} D=k _{d} L _{0} e ^{-k _{d} x/ bar{u}}]

임계 부족량에 대하여 풀면, 다음의 식이 도출된다.

[eqn: D_c = {k_d L_0 } over k_a e^{-k_d x / baru}]

위의 식을 용존산소 부족량에 대한 다음 식에 대입하면, 임계거리([eqn: x_c])를 구할 수 있다.

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + {k_d L_0} over {k_a - k_d } (e^{-k_d x / baru} -e^{-k_a x / baru})]

[eqn: x_c = baru over{ k_a - k_d } ln k_a over k_d left( 1 - {(k_a - k_d )} over k_d D_0 over L_0 right)]

만약 초기 용존 산소 부족량이 [eqn: x = 0]에서 0이라면 (D.O.는 [eqn: C_s]로 포화되어 있음), 위의 식은 다음과 같이 단순화된다.

[eqn: x _{c} = {bar{u}} over {k _{a} -k _{d}} ln {k _{a}} over {k _{d}}]

7. 다음 그림과 같이 입자상 오염물에 의한 침전이 있는 경우에 대하여 다음의 질문에 답하여라.

Answer the problems for the case of the particulate pollutants with sedimentation as shown in the diagram.

1) 그림을 이용하여 BOD 분해와 DO의 재포기 과정을 포함한 물질이동식을 서술하라.

Describe the mass transport equations including the BOD decomposition and reaeration of DO using the diagram.

2) DO 결핍농도에 대한 해를 상미분방정식의 적분인자법을 이용하여 구하여라. 적분인자법의 적용방법에 대하여 상세히 기술하라.

Derive the solution of the DO deficit for the ordinary differential equation by using the integration factor method. Explain in detail about the application method of the integration factor method.

Streeter-Phelps식 CBOD가 완전 용존함을 의미하고, 하천에서의 CBOD 감소는 탈산소(용존 유기물의 산화)에 의해서만 이뤄진다. 그러나, 입자상 BOD는 폐수처리장에서 아주 잘 배출된다. 도시하수처리장에서는 TSS 30mg/L, CBOD 30 mg/L까지 포함하는 것을 허용한다. TSS는 BOD 측정에 영향을 미칠 수 있는 유기물을 포함한다. 만약 CBOD가 입자상 형태라면, 그것은 수주에서 침전할 것이다. 따라서 위의 그림과 같이 침전을 포함하는 수정된 Streeter Phelps 식을 고려하여야 한다.

[eqn: u dL over dx = -k_r L]	[eqn: L=L_o exp{(-k_r x/u)}]

[eqn: u dD over dx = k_d L -k_a D] [eqn: u dD over dx = k_d L_o exp{(-k_r x/u)}L -k_a D]

여기에서, [eqn: k_r] = 총 CBOD 손실율 상수 =[eqn: k_s + k_d] 이다.,

위의 식은 Streeter-Phelps 식과 매우 유사한 형태이며 적분인자법으로 해를 구한다.

[eqn: D=D_o exp left ( -{k_a x} over {u} right ) + {k_d L_o} over {k_a - k_r}left[ exp left({-k_r x} over{u}right ) - exp left({-k_a x} over{u}right ) right]]     (65)

Streeter-Phelps 식은 [eqn: k_r] 을 [eqn: k_d]로 치환한 것을 제외하고는 유사한 식이다. DO 부족곡선의 기울기(DO "sag" 곡선)는 Streeter-Phelps와 유사하지만, 하천에서 침전하는 동안 CBOD 농도는 배출점 가까이에서 매우 급격히 감소한다.

하천에서 시간에 따른 CBOD의 반로그 그래프. 두 개의 기울기가 있는데: [eqn: k_r]은 입자상물질의 침전과 탈산소가 모두 일어나는 경우; [eqn: k_d]는 단지 탈산소만 일어나는 경우이다.

위의 내용에 1,2 질문에 대한 답이 있음.

8. 재폭기, 침전, 분해, 광합성, 호흡, 퇴적물산소요구량, 비점오염원이 있는 경우의 DO 모형의 모식도 및 관계된 식을 설명하라. DO 결핍농도의 해를 상미분방정식의 해법으로 자세히 구하여라.

Explain the diagram and relevant equations of the DO model when there are reaeration, deposition, decomposition, photosynthesis, respiration, sediment oxygen demand, and nonpoint source. Derive the solution of DO deficit in detail of the ordinary differential equation.

CBOD([eqn: L]), 질소에 의한 탈산소를 가지는[eqn: (k_n )] NBOD, 탄소성 탈산소[eqn: (k_d )], 재폭기[eqn: (k_a )], CBOD의 침전[eqn: (k_s )], 순 광합성[eqn: (P-R)], SOD[eqn: (S)] 등을 포함하는 DO 모형의 모식도를 다음 그림에 나타냈다. 플러그 유동의 강에서 DO 부족에 대한 전체적인 물질평형식은 다음과 같다.

[eqn: {Partial D} over {Partial t} =-u {Partial D} over {Partial x} `-`k _{a} D``+`k _{d} L````+``k _{n} N````+ {S} over {H} +(R-P)# 증가``````````````이류``````폭기````CBOD``NBOD``````SOD`````호흡# ``````````````````````````````유송````````````````````````````분해````````````````````````````````````````````````````````````-광합성]

정상상태를 가정하면, 위의 식의 우변의 함수를 선형상미분방정식의 형태의 식으로 재배열할 수 있다.

[eqn: partialL over partialt = - u partialL over partialx - k_r L],  [eqn: u dL over dx = -k_r L] , [eqn: L=L_o exp{(-k_r x/u)}]

[eqn: u dD over dx + k_a D=k_d L_o e ^{-k_r x/u} + k_n N_o e ^{-k_n x/u} + S over H + (R -P)]

위의 식은 일반적인 비균일상미분방정식인데 적분인자법으로 풀 수 있다.

[eqn: D=D _{o} e ^{-k _{a} x/u} + {k _{d} L _{o}} over {k _{a} -k _{r}} (e ^{-k _{r} x/u} -e ^{-k _{a} x/u} )+ {k _{n} N _{o}} over {k _{a} -k _{n}} (e ^{-k _{n} x/u} -e ^{-k _{a} x/u} )# ```````````````+ {S} over {k _{a} H} (1-e ^{-k _{a} x/u} )+ {R-P} over {k _{a}} (1-e ^{-k _{a} x/u} )+ {k _{d} L _{b}} over {k _{a}}]

이 식의 우변에서 첫 항은 재폭기를, 두 번째 항은 초기 CBOD[eqn: (L_o )]를, 세 번째 항은 초기 NBOD를, 네 번째 항은 퇴적물 산소요구량을, 다섯 번째 항은 [eqn: (R-P)]을, 마지막 항은 비점오염원이 원인인 이면 BOD([eqn: L_b])를 나타낸다. 다음 표에 주어진 위의 식에 대해서 합산할 수 있는 각각의 발생항과 소비항에 대한 개별적인 해를 나타냈다. 다음 그림에 주어진 전체 해를 합산할 수 있는 각각의 발생항과 소비항에 대한 도식적인 해를 나타냈다.

플러그-유동 강에서 용존산소결핍농도의 물질이동식과 해석해에 기여하는 발생원과 소비원

Sources of Deficit 산소부족의 원인	Mass Balance Equation 물질수지식	Solution 해
Initial deficit, [eqn: D_o]	[eqn: u dD over dx = -k_a D]	[eqn: D=D_o e ^{-k_a x/u}]
CBOD	[eqn: u dD over dx = -k_a D + k_d L]	[eqn: D={k_d L_o} over {k_a - k_r} (e ^{-k_r x/u} - e ^{-k_a x/u})]
NBOD	[eqn: u dD over dx = -k_a D + k_n D]	[eqn: D={k_n N_o} over {k_a - k_n} (e ^{-k_n x/u} - e ^{-k_a x/u})]
Sediment oxygen demand	[eqn: u dD over dx = -k_a D + S over H]	[eqn: D = S over {k_a H} (1 - e ^{-k_a x/u})]
Net(respiration-production)	[eqn: u dD over dx = -k_a D + (R-P)_avg]	[eqn: D = {R-P} over {k_a} (1 - e ^{-k_a x/u})]
Background deficit	[eqn: u dD over dx = -k_a D_b + k_d L_b]	[eqn: D_b = {k_d L_b} over {k_a}]
Summation of sources and sinks	Overall equation 전체 물질이동식	Solution equation 해석해

9. 하구나 대규모 강인 경우의 확산을 포함하는 하천에 대하여 물질이동식을 서술하라. 정상상태의 조건에 대하여 1차원 물질이동식인 2계 상미분 방정식의해를 경계조건을 고려하여 구하라.

Describe the mass transport equation of the stream when there is dispersion phenomena such as estuaries or large rivers. Derive the solution of the second order ordinary differential equation of one dimensional mass transport equation considering the boundary conditions.

1) 하구나 대규모 강의 물질이동식

BOD의 경우 다음과 같이 이류유송과 확산이동을 포함하는 일차원 물질이동식으로나타낼 수 있다.

[eqn: {partialL} over {partialt} = - 1 over A {partial(QL)} over {partialx} + 1 over A {partial} over {partialx}(EA {partialC} over {partialx}) -k_d L]

위 식의 단면적, 유량, 확산계수는 시간과 공간에 따라 변한다.

D.O. 결핍 방정식은 다음과 같다.

[eqn: {partialD} over {partialt} = - 1 over A {partial(QD)} over {partialx} + 1 over A {partial} over {partialx}(EA {partialD} over {partialx}) + k_d L - k_a D]

2) 정상상태 조건에서 상미분방정식의 해

(1) BOD 농도

정상상태 및 일정한(상수)계수의 조건하에서, 위의 식은 대규모 강(하천) 또는 하구에서의 BOD-D.O. 고갈에 대해 단순화하여 해석할 수 있다.

[eqn: + E {d^2 L} over {dx^2} - u{dL} over {dx} - k_d L = 0]

[eqn: + E {d^2 D} over {dx^2} - u{dD} over {dx} - k_a D + k_d L = 0]

위 식의 해석해는 일정한 계수를 가진 2차 선형 상미분방정식의 해석해이다. 그 식은 일반적인 (강제 함수가 없는) 2차 대수방정식 형태의 제차방정식이다:

[eqn: ay'' + by' +cy = 0]

이 경우 다음과 같은 항등식을 구할 수 있다.

[eqn: a = E], [eqn: b = -u], [eqn: c = - k_d]

일반해는 다음과 같은 형태이다.

[eqn: Y = Ae^gx + Be^jx]

여기서 [eqn: A]와 [eqn: B]는 경계조건으로부터 결정된 적분상수이고; [eqn: g]와 [eqn: j]는 대수방정식의 근이다([eqn: g․j]의 표기법은 두 근을 의미한다, “[eqn: g]와 [eqn: j] ”).

[eqn: g cdot j = {-b ± SQRT { b^2 - 4ac} } over {2a} = {u ± SQRT { u^2 + 4k_d E} } over {2E}]

[eqn: g cdot j = u over 2E left [1 ± SQRT {1+ {4k_d E} over {u^2}} right ]]

또는

[eqn: g cdot j = u over 2E [1 ± m ]]

여기서, [eqn: m = SQRT {1+{4k_d E} over {u^2}}]

위의 식에서 적분상수 A와 B를 구하기 위해서, 상류 및 하류의 경계조건을 이용해야 한다. 다음 그림은 문제의 개략도이다. 분석해를 2개 부분으로 나누어야 한다. (1) 폐수 배출지점(W)의 상류구획; (2) 배출지점의 하류 구획, 연안의 평활 하구인 경우 해양에 이르는 모든 경로를 의미한다.

이류분산모형에서의 하구의 BOD와 D.O. 농도

가장 상류 지점에서의 BOD 농도는 0으로, [eqn: x = 0]인 배출지점에서 BOD 농도는 최대([eqn: L_0])가 될 것이다. 상류에 대해서는 다음과 같은 경계 조건을 가진다.

BC 1 : at [eqn: x= - inf , L = 0]

BC 2 : at [eqn: x= 0 , L = L_0]

근 [eqn: g]는 항상 양수이고 [eqn: j]는 항상 음수이기 때문에, 식 (104)의 제1경계조건에 근거하여 식(101)의 적분상수 B는 0이 되어야 한다.

[eqn: L = A e^g(-inf) + B e^j(-inf) = 0] at [eqn: x= - inf]	∴ B = 0

식 (105)의 제2경계조건으로부터 적분상수 A가 [eqn: L_0]와 같다는 것을 알 수 있다.

[eqn: L = A e^0 + B ~~e^0 = L_0]  at [eqn: x=0]	[eqn: ∴ A = L_0]

상류구획의 BOD에 대한 해는 다음과 같다.

[eqn: L = L_0 e^gx]  for x ≤ 0

여기서, [eqn: g= u over 2E [1 + m]], [eqn: m = SQRT {1+{4k_d E} over {u^2}}]

이와 같이, 하류구획에 대한 식(101)의 해는 다음의 경계조건에 근거한다.

BC 1 : at [eqn: x= + inf , L = 0] ∴ A = 0

BC 2 : at [eqn: x= 0 , L = L_0][eqn: ∴ B = L_0]

해는 다음의 식과 같다.

[eqn: L = L_0 e^jx]  for x ≥ 0

여기서, [eqn: j= u over 2E [1 - m]], [eqn: m = SQRT {1+{4k_d E} over {u^2}}]

식(108)과 (111)에서 [eqn: g]의 절대값은 항상 [eqn: j]의 절대값보다 크다. 그러므로 다음 그림 에 나타난 바와 같이 이동과 분해로 인한 BOD의 지수 감소는 하류에서보다 상류에서 더욱 크다. 식(108)과 (111)의 해에 따르는 확산혼합과 탈산소(분해)의 결과와 같이  BOD 농도는 양방향에서 지수적으로 감소한다.

(2) DO 결핍 농도

[eqn: E {d^2 D} over {dx^2} - u{dD} over {dx} - k_a D = k_d L]

위 식의 우변의 부하함수는 BOD 농도를 포함하며, 우리는 상류와 하류에서의 D.O. 부족량 방정식의 해를 위해서는 식(108)과 (111)에 대입시켜야 한다. 해의 일반적인 형태는 다음과 같다.

[eqn: y = Ae^gx + Be^jx + y_p (x)]

여기서, [eqn: y_p (x)]는 비제차 함수에 대한 특정 해이다. 불확정 계수법에 의해서 푼다. 시행착오법을 사용하여 다음과 같이 특정해를 구한다.

[eqn: y_p = {k_d W} over {(k_a - k_d )Qm_1} exp left [{ux} over {2E} (1 ± m_1 )} right ]]

여기서 [eqn: m_1 = SQRT {1+{4k_d E} over {u^2}}]s

이것은 이미 사전에 언급되어진 [eqn: m]과 동일한 정의이지만, 우리는 지금 제차방정식의 특수해의 근수로부터 구분해야 한다. 해의 상류 값은 양의 근으로 하고 하류의 경우에는 음의 근을 사용한다. 배출점으로부터 상류와 하류방향내의 A와 B를 결정하기 위한 경계조건과 일반해[식(118)]를 통해서 식(117)을 푼다.

BC 1 : at [eqn: x= + inf , D = 0]                (120a)

BC 2 : at  [eqn: x= 0 , D = D_0]                 (120b)

BC 3 : at [eqn: x= - inf , D = 0]                (120c)

[eqn: D_0]의 값을 구하는 것은 배출점에서의 미소한 얇은 단면주위의 질량평형(유입=유출)에 의하여 성취된다. 배출물이 용존산소로 포화되었다고 가정한다면, 분산과 이류에 의한 D.O. 부족량에 있어서의 유출․입이 있게 된다. 반응이 미소단면상의 D.O. 부족량 평형에 영향을 미칠 만큼 충분한 시간이 주어지지는 않는다.

[eqn: left [-EA dD_1 over dx right |_x=0 + QD_0 right ] ~->~ {LEFT | RIGHT |} atop {triangle x} ~->~][eqn: left [-EA dD_2 over dx right |_x=0 + QD_0 right ]]        (121)

유입                                유출

식(121)의 양변의 이류항은 삭제되기 때문에, 식은 우리에게 배출점에서의 D.O. 부족량의 물질 유동은 배출점으로부터 나온 물질유동과 동일하다라는 것을 말해준다-비록 BOD 측면도에서 [eqn: x = 0]일 때 뾰족한 끝점을 나타낸다 할지라도 D.O. 부족량 측면도는 부드럽게 나타난다.

D.O. 결핍 농도의 최종해는 다음과 같다.

[eqn: D = {k_d W} over {(k_a - k_d )Q} left [ 1 over m_1 exp left {{ux} over {2E}} (1 ± m_1 ) right }][eqn: - 1 over m_2 exp left {{ux} over {2E}} (1 ± m_2 ) right }right ]]

여기에서 [eqn: m_2 = SQRT {1+{4k_a E} over {u^2}}], [eqn: m_1 = SQRT {1+{4k_d E} over {u^2}}]

10. 물질이동식의 확산계수, 유속, 반응속도상수 등의 파라미터를 추정하는 방법을 설명하라.

Enxplain the estimation method of the parameters of the mass transport equation such as dispersion coefficient, velocity, and reaction coefficient.

방 법	이 론	장 점	단 점
민감도 분석	상태변수의 변화량을 구하기 위해 시간에서 ±1%만큼 파라미터를 변경	사용하기 편하고 개념적으로 간단하다.	진정한 불확실성 분석은 아니다. 파라미터가 다른 파라미터와 독립적이 아닐 것이다.
1차 분석	파라미터값의 불확실성의 함수와 같이 상태변수에 대한 분산방정식을 직접 푼다(해결된 선형 접근법)	파라미터간의 공분산 관계를 유지한다. 복잡한 모형도 짧은 시간안에 계산한다.	실제해에 대한 근사값이다. 고차 비선형 방정식의 경우, 이 방법은 아주 정확하지 않다. 파라미터에 의존하고 평균과 표준편차가 필요하다.
Monte Carlo 분석	기지값 또는 가정한 오차 분포로부터 파리미터를 임의적으로 선택. 기대값과 분산(불확실성)을 구하기 위해 모형을 여러번 실행한다.	정확한 해. 파라미터의 통계에 의존하지 않느다(평균고 표준편차). 일반적으로 극한에서 오차가 적다.	재현성의 유의 수를 통계적으로 생성하는 데 많은 계산시간이 필요하다. 파라미터와 변수간의 공분산 구조를 유지하지 못한다.

Ch.5 호수의 부영양화

Ch.5 Eutrophication of the Lakes

1. 부영양화된 호수에서 일반적으로 나타나는 오염 문제를 서술하라.

Explain the conventional pollution problems occurred in the eutrophicated lakes.

부영양화는 호수, 연안해역, 하천 등의 정체된 수역에 오염된 유기물질(질소나 인)이 과도하게 유입되어 발생하는 수질의 악화현상을 의미한다. 부영양화의 영양물질로는 암모니아, 아질산염, 질산염, 유기질소화합물, 무기인산염, 유기인산염, 규산염 등이 있는데, 주로 생활하수나 공장폐수 또는 비료나 유기물질 등에 의해서 유입된다. 유입된 영양염이나 유기물은 미생물, 식물성 플랑크톤을 포함한 조류 및 뿌리를 가진 수생잡초 등에겐 좋은 영양분이 된다. 그러나 수중에 무기 영양물질이 다량 공급되면 조류나 수서식물과 같은 1차 생산자의 생육이 왕성하게 되고 먹이연쇄에 의하여 2차 생물도 증가하게 되며, 이와 함께 조류나 수서식물이 죽어서 호수나 하천의 밑바닥에 퇴적되는 유기물의 양도 많아지게 된다. 이 퇴적된 유기물과 외부로부터 유입된 유기물을 미생물이 분해하면서 수중의 용존산소를 다량 소비하며, 또한 유기물은 분해되면서 무기영양물질을 수중으로 다시 공급하게 되고, 만약 외부로부터 영양물질이 계속해서 공급되면 위와 같은 현상들이 반복되면서 결국 호수나 하천은 용존산소 결핍증상을 나타낸다. 부영양화가 극도로 진행되면 수중의 용존산소는 모두 고갈되어 산소를 이용하는 모든 수중의 생물은 죽게 되며, 한편 용존 산소가 없는 상태에서 모든 유기물의 잔재는 혐기성세균에 의하여 부패되어 물은 검고 악취가 나게 된다. 이러한 부영양화현상이 바다(정체수역)에서 일어나면 적조현상이 되는 것이다.

부영양화는 인위적인 활동으로 발생하는 질소와 인이 자연수계로 유입되는 속도와 관련이 있다. 영양소의 유입은 식물성플랑크톤(자유부유성조류), 주변생물(부착 혹은 하상 조류), (뿌리를 가지는 관형 수생 식물)을 포함하는 식물의 과다 성장을 유발시킨다.

부영양화는 인간의 활동으로 더욱 가속화되는, 지질학적 시대를 거치면서 발생하는 자연스런 과정이다. 예를 들면, 토양 침식이나 생물학적 소산물로 인하여, 수천년동안 호수는 퇴적물로 누적되어 왔다. 호수가 퇴적물로 채워짐에 따라, 평균수심과 물의 체류시간이 감소하였다. 수체와 침전물의 접촉이 많아졌고, 확산에 의하여 혐기성 상태에서 영양물질이 재순환 되었다. 인위적인 영양소의 유입으로, 조류의 성장이 더욱 빠르게 촉진되었다. 결국 지질학적 시대를 거치면서 발생되어온, 부영양화 과정은 수십년동안 가속화되었으며, 호수는 생물학적인 소산물로 채워지게 되었다. 그 과정은 다음과 같이 수질에 바람직하지 못한 영향을 주었다.

- 과도한 식물의 성장 (녹조, 투명도 감소, 과도한 잡초)

- 용존 산소의 감소(anoxic 상태)

- 종의 다양성 감소(어업량의 감소)

- 맛과 냄새 문제

부영양화된 호수 모두가 이러한 수질 문제를 나타내는 것은 아니지만, 한가지 이상의 문제점을 가지고 있으며, 이러한 경우에 영양물질의 유입으로 인한 부영양화의 속도는 가속된다. 결국, 호수의 수질이 저하되어 원래의 이용목적(수영이나 어업활동)을 상실할 수도 있다.

호수에서 부영양화가 진행될 경우 다음 그림의 호수의 부영양화와 영양물질의 순환도에 나타난 바와 같이 수면 가까이의 물은 산소 농도가 높지만 열 성층으로 인해 용존 산소의 수직혼합은 일어나지 않으며, 심수층은 준혐기성 상태가 된다. 하부 수체의 준혐기성 상태로 인해 혐기성 분해가 이루어지며 영양물질(인, 암모니아, 용존성 철)이 배출된다.

2. 인의 농도에 따라 호수의 영양 상태를 분류하라.

Classify the eutrophication status in the lakes according to the level of the phosphorus concentration.

부영양화는 연속적으로 진행되며, 연구자들은 부영양화 정도에 따라 1939년부터 호수를 빈영양(Oligotrophic), 중영양(Mesotrophic), 부영양(Eutrophic)의 “영양 상태“로 분류하기 시작하였다. "Eutrophic"은 영양분이 풍부하다는 그리스말에서 유래되었다. 빈영양 상태는 영양소의 유입으로 인해 생물학적인 생산이 제한되는 “영양부족의” 상태이다. 부영양 상태는 인위적인 영양소의 유입으로 과도하게 비옥화되는 것이며, 수질 문제를 수반한다. 중영양 상태의 물은 두 단계사이의 어딘가에 위치한다. 연구자들은 조류에 대한 허용영양농도와 면적의 영양 부하율([eqn: gm^-2 y^-1], 호수의 수면적에 대한)을 기초로 하여 이러한 영양 분류표를 작성하였다.

Clair Sawyer는 부영양호의 구분법의 기준에 관하여 고찰한 최초의 연구자 중 한 사람이다. 1947년, Sawyer는 New England 내의 호수들에 관한 고찰에서, 이른 봄에  30㎍/L보다 많은 양의 총인 농도를 보일 경우 조류번식(algal blooms)이 나타날 것이라고 했었다. Vollenweider는 영양염류의 농도가 아니라 영양염 공급률(지역적인 영양염 부하로서 g/m2/yr로 표시)이라고 주장했다. 그는 유럽과 북아메리카 내 100여개의 호수를 대상으로 “허용되는” 그리고 “위험한” 부하율을, 년간 인 부하량 대 평균 깊이의 관계에 관하여 log-log 함수에 기초하여 분석․공표했다. 이러한 부하율은 전세계적으로 여러나라에서, 영양염 부하의 기준으로 넓게 채택되고 있다. 그들은 호수의 상태를 빈영양, 중영양 그리고 부영양으로 구분 짓는 기준을 다음 표와 같이 제시했다. 영양화 구분은  조류번식과 위해조건(경험적인 구분 기준)의 관찰결과에 근거를 두고 있었다. 실제적으로, 이러한 기준은 호수의 영양 상태를 구분 짓는데 효과적이다.

호수의 질소 및 인의 허용 부하량 기준

평균수심	허용부하량	g/m2/yr	위험부하량	g/m2/yr
(m)	질소	인	질소	인
5	1.0	0.07	2.0	0.13
10	1.5	0.10	3.0	0.20
50	4.0	0.25	8.0	0.50
100	6.0	0.40	12.0	0.80
150	7.5	0.50	15.0	1.00
200	9.0	0.60	18.0	1.20

빈영양호는 년간 평균 총인의 농도가 10 ㎍/L보다 낮은 경우, 부영양호는 20㎍/L보다 큰 경우, 중영양호는 총인의 농도가 10 ～ 20㎍/L의 범위일 경우이다.

3. Monod의 반응속도식을 유도(교과서 3장에 서술되었음)하고 반포화속도상수를 그림을 이용하여 설명하라.

Derive the Monod's reaction kinetic equation as described in the 3rd chapter of the textbook and explain the half saturation constant by using the graph.

1) 반응속도식, 반응속도상수, 평형상수

일반적인 화학 반응식에서의 속도식은 다음과 같이 나타낼 수 있다. :

[eqn: aA+bB~↔~cC+dD]

정반응 속도 = [eqn: k_f [A]^a [B]^b]    (1)

역반응 속도 = [eqn: k_r [C]^c [D]^d]  (2)

반응의 전체 속도 = [eqn: k_f [A]^a [B]^b - k_r [C]^c [D]^d]  (3)

여기서, 괄호 [ ]는 용액의 화학적인 농도(활성도)를 나타낸다. 만약 반응이 화학 평형에 도달하면, 정반응과 역반응은 같게 된다.

[eqn: k_f [A]^a [B]^b = k_r [C]^c [D]^d]

평형 상수는 화학 평형의 정반응 속도 상수를 역반응 속도 상수로 나눈 비로 정의된다.

[eqn: K _{eq} = {k _{f}} over {k _{r}} = {[C] ^{c} [D] ^{d}} over {[A] ^{a} [B] ^{b}}]

화학물질 A의 1몰이 역반응이 일어나지 않는 물질 B의 1몰 형태로 분해되는 단순한 단일 분자 반응의 경우에, 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: A→B]   반응 속도 = [eqn: {d[A]} over {dt} =-k[A]]

2분자 기초 반응은 다음과 같은 형태가 일반적이다.

[eqn: 2A→B]  혹은 [eqn: A+B -> C]

[eqn: {d[A]} over {dt} =-k[A] ^{2}]  혹은 [eqn: {d[A]} over {dt} =-k[A][B]]

3분자 기초 반응은 일반적인 현상이 아니며(반응에 영향을 주는 3분자가 동시에 충돌하는 것은 거의 불가능하다.), 3분자 이상의 더 복잡한 화학량론적인 방정식은 존재하지 않는다.

Eyring의 과도기 상태 이론에서, 반응은 그것이 진행되기 전에 활성화 에너지를 극복해야 한다. 다음 그림은 과도기 반응 A + BC → AB + C에 대한 그림이다. 자유 활성화 에너지 [eqn: TRIANGLE G‡]는 반응물이 평형상태에 있을 때 존재하는 활성 혼합물 [eqn: ABC‡]를 형성하는데 필요하다. 생성물 AB + C는 [eqn: ABC‡]의 분해로부터 형성된다. A + BC점에서, 반응 혼합물은 주어진 온도와 압력에서 그것의 화학 포텐셜로부터 유도된 일정한 에너지(내부 에너지)를 가진다. 만약 반응이 일어난다면, 그 시스템은 에너지의 최고점과 활성화된 혼합물([eqn: ABC‡])을 포함하는 준안정의 과도기 상태를 지나가게 된다.

[eqn: A + BC → ABC‡]     [eqn: ABC‡→ AB + C]

활성 에너지 ([eqn: E _{act} = TRIANGLE G‡])는 초기의 활발하지 못한 에너지 요구로 인해서, 반응물의 혼합을 향상시키는데 필요하다. 내부 에너지 변화[eqn: triangle G]는 반응계의 폭넓은 특성을 지니는데, 반응이 자발적으로 일어나고, 안정한 생성 혼합물을 형성하기 위해서는 음의 값을 갖는[eqn: triangle G]가 필요하다. 진행과정에서 엔트로피는 증가한다. 그리고 열이 방출된다.

반응 속도는 온도가 증가함에 따라서 증가한다. Svante Arrhenius가 설정한 반응 속도 상수와 온도사이의 관계는 다음과 같다.

[eqn: k=Ae ^{-E _{act} /RT}]       [eqn: ln {k} over {A} =- {E _{act}} over {RT}]

여기서, A는 반응의 특성을 나타내는 상수이며, [eqn: E_act]는 활성화 에너지(J mol-1 or cal mol-1), T는 K로 표시되는 절대온도, R은 절대 기체 상수 (8.314 J mol-1 K-1 or 1.987 cal J mol-1 K-1)이다.

두 온도에 대해 위의 식을 정리하면 다음과 같이 상수 A가 없어진다.

[eqn: k_T_1 over k_T_2 = exp ({E_act} over {RT_2} - {E_act} over {RT_1})]   [eqn: k_T_1 = k_T_2 exp ({E_act} over {RT_1 T_2 } (T_1 - T_2 ))]

모델링시에, 일반적으로 0 에서 35 ℃사이의 온도 범위에 관심이 있으며, [eqn: {E_act} / {RT_1 T_2 }]가 대략적인 상수이기 때문에, 이러한 조건에서 위의 식은 단순화시킬 수 있다. :

[eqn: k _{T _{1}} =k _{T _{2}} theta ^{(T _{1} -T _{2} )}]   [eqn: k _{T} =k _{20} theta ^{(T _{1} -20)}]

여기서 [eqn: theta]는 1.0보다 큰 온도 계수에 대한 상수이며, 보통 1.0-1.10 사이의 값을 갖는다. 그리고 [eqn: k_20]은 온도 20 ℃에서의 속도 상수이다. 생물학적 반응은 효소 역학을 기초로 하여 일어나며, 자연계에서 아주 작은 범위의 활성 에너지를 가지고 있으며, 통상 30-60 kJ mol-1 또는 7-14 kcal mol-1 (1 cal = 4.184 J)2의 범위에 있다. 다음 표에 환경질 모델링시 자주 사용되는 [eqn: theta]를 나타내었다.

Process	[eqn: theta]
생화학적 산소 요구량 (Biochemical oxygen demand)2	1.047
재폭기(Reaeration)2	1.042-1.037
조류 광합성(Algae photosynthesis)3	1.065
질산화(Nitrification)4	1.04
화학적 풍화(Chemical weathering)	1.02
박테리아 호흡(Bacterial respiration)	1.03
동물성 플랑크톤 섭취(Zooplankton grazing)	1.07
동물성 플랑크톤 호흡(Zooplankton respiration)	1.06

효소는 반응 속도를 향상시키지만 반응에 소모되지 않는 촉매이다.

S + E ↔ SE → P + E

여기서, S는 기질이고, E는 효소이며, SE는 기질-효소 복합체, P는 생산물이다. 효소의 역할은 반응의 활성화 에너지를 낮추어 반응물이 생산물을 성공적으로 생성하기 위하여 서로 상호 작용할 수 있는 가능성을 향상시키는 것이다.

환경질 모델링시, 중요한 촉매는 균일 촉매와 불균일 촉매 모두를 포함한다. 균일 촉매는 반응물과 함께 물상에 용해된다. 불균일 효소는 보통 고체 표면에 존재한다.

선별적 수중 화학 반응에서의 촉매

반응	촉매
Homogeneous Fe oxidation	Cu
Heterogeneous Fe oxidation	MnO2, FeOOH(s)
Sulfite oxidation(homogeneous)	Co
Bacterial + algal synthesis	Enzymes
Organic hydrolysis (homogeneous)	Bases + acids
Organic photooxidations (homogeneous)	[eqn: NO _{3} ^{-} ,NO _{2} ^{-}]
Organic photooxidations (heterogeneous)	TiO2, FeOOH(s)

2) 반응차수

A, B, C 종의 임의 반응에서, 전체 반응 차수는 속도식에서 지수의 합(a + b + c)으로 정의된다.

[eqn: aA+bB+cC+…] →  Products

반응 속도(Rxn rate) = [eqn: k[A]^a [B]^b [C]^c …]

반응 차수(Rxn order) = a + b + c + …

(1) 0차 반응(Zero-Order Reactions)

0차 반응의 예는 용액속 반응물 농도와 무관한 자연수에서 역으로 반응물을 분해할 수 없는 것이다.

[eqn: {d[A]} over {dt} =-k _{0}]

(2) 일차 반응(First-Order Reactions)

일차 반응은 환경 화학 모델링시 가장 일반적으로 적용된다. 많은 지식이나 환경적인 증거가 없을 때, 모델링 수행자는 반응이 1차 반응이라고 가정한다. 그것이 논리적인 가정이긴 하지만, 그 결과, 그것은 쉽게 풀려지는 선형 모델을 도출하나, 기계적으로 항상 정확하지는 않으며, 잘못된 결과를 도출 할 수도 있다. 실제 현상은 매우 비선형적이다. 1차 반응은 반응 속도가 반응물 농도의 1승에 비례하는 것이다. :

[eqn: A Buildrel rarrow k_1 B]    [eqn: {d[A]} over {dt} =-k _{1} [A] ^{1.0}]  [eqn: {d[B]} over {dt} =+k _{1} [A] ^{1.0}]

[eqn: int _{A _{0}} ^{A} {} = {dA} over {A} =-k _{1} int _{0} ^{t} {} dt]  [eqn: ln A over A_0 = -k_1 t]  [eqn: A=A _{0} e ^{-k _{1} t}]

[eqn: {dB} over {dt} =k _{1} A _{0} e ^{-k _{1} t}]  [eqn: int _{0} ^{B} {} dB=k _{1} A _{0} int _{0} ^{t} {} e ^{-k _{1} t} dt]  [eqn: B=A _{0} (1-e ^{-k _{1} t} )]

[eqn: B=A _{0} -A _{0} e ^{-k _{1} t}]  [eqn: A _{0} -B=A _{0} e ^{-k _{1} t}]  [eqn: ln(A _{0} -B)=-k _{1} t+lnA _{0}]

1차 반응식의 예로 다음과 같은 것들이 있다.

• 방사성동위원소(방사능) 감소

• 하천에서의 생화학적 산소 요구량

• 비응집 고형물의  침전

• 박테리아와 조류의 사멸율 및 호흡율

• 폭기와 가스 이동

• 조류와 박테리아의 대수성장단계(생산반응)

(2) 2차반응(Second-Order Reactions)

이차반응에는 다음과 같이 1개 또는 2개의 반응물과 반응하는 2차반응 및 자체촉매의 2차반응 등 수질 화학에서 일어나는 일반적인 2차반응이 있다.

단일 반응물  [eqn: A+A buildrel rarrow k'_2 B]

2개의 반응물 [eqn: A+B buildrel rarrow {~} D]

자체촉매     [eqn: A+R buildrel rarrow {~} 2R]

2차 반응의 예

A+A -> B	동물성 플랭크톤의 사멸율 대기의 기체상 반응 2차 화학반응
A+B -> D	미생물 동역학 (기질+세포) 흡탈착반응 (흡착제 + 흡착질) 포식동물-먹이 (식물성 + 동물성 플랭크톤) 물의 산화환원 반응 (산화제+ 환원제)
A+ R -> 2R	자체 촉매 반응 미생물의 동역학(기질 + 세포) 약간의 광 산화환원 반응 핵심생성 / 결정 성장

위의 세가지 경우 모두 2차 반응이며, 단일 반응물의 반응속도식은 다음과 같다.

[eqn: d[A] over dt = -2k'_2 [A]^2 = -k_2 [A]^2]

위의 방정식은 비선형 상미분방정식이며 다음과 같이 변수분리법으로 푼다.

[eqn: INT _{ A_0}^{A } dA over A^2 = -k_2 INT _{ 0}^{t } dt]  [eqn: 1 over A - 1 over A_0 = k_2 t]

A의 반응이 실제 2차라면 시간에 따른 A 농도의 역수(1/A 대 시간) 도표는 [eqn: k_2] 의 기울기를 갖는 직선을 그릴 것이다.

2개의 반응물의 경우는 다음과 같다.

[eqn: d[A] over dt = -k_2 [A][B]]

위의 식을 풀기 위해서 종 A를 종 B에 관련시키는 물질수지 화학양론을 이용해야만 한다. 반응물 A 1몰은 반응물 B 1몰과 반응한다. 그러므로

[eqn: B = B_0 - B_reacted = B_0 - (A_0 -A)]

[eqn: d[A] over dt = -k_2 A( B_0 - A_0 +A)]  [eqn: d[A] over dt = -k_2 (A B_0 - AA_0 +A^2 )]

위의 식은 미지수(A)가 1개뿐이고, 그것은 A와 B의 초기농도 [eqn: A_0],[eqn: B_0]에 의존한다. 위의 식을 풀기 위해 적분표와 변수분리법을 이용할 수 있다.

[eqn: ln A over B - ln A_0 over B_0 = -k_2 ( B_0 - A_0 ) t]

시간에 대한 ln(A/B)의 도표는 [eqn: -k_2 ( B_0 - A_0 )]의 기울기를 가진 직선을 나타낸다.

자체 촉매식도 유사하게 시간에 대한 [eqn: ln (A_0 R/AR_0 )]의 도표는 직선을 그릴 것이다. 여기서 [eqn: A_0]는 초기 반응물 농도(예를 들면 기질), [eqn: R_0]는초기 자체촉매농도(예를 들면 미생물량)이다.

(3) 기타 반응차수

많은 경우 반응은 간단하지 않고, 속도식은 단순한 0차, 1차, 2차가 아니다. 이런 경우 반응차수를 평가하기 위해 반응속도의 변화를 농도에 따라 그릴 수 있다(ln 대 ln).

[eqn: {dC} over {dt} =-kC ^{n}]  [eqn: ln LEFT ( - {dC} over {dt} RIGHT ) =n`lnC+lnk]

반응기작은 간단하지 않고, 반응이 일어나는 일련의 단계에서 반응은 전체적인 속도측정이 아닐 것이기 때문에, 차수는 분수 차수(0 < n < 1)이거나 비정수 차수가 될 것이다. 분수 차수 역학은 침전이나 분해 반응에서 일어난다. 예를 들면, 화학적 풍화작용 동안 산화물과 알루미노규산염 광물의 분해에서, 반응은 용액으로 주요 금속 이온의 분리에 의해 표면-억제된다..

회분식 반응조에 있어서 반응 차수 및 반응 속도 상수 평가

3) Monod식 - Michaelis-Menton의 효소 동역학

효소 반응은 보다 복잡한 반응속도식을 필요로한다. Michaelis-Menton 효소 동역학반응의 전형적인 경우는 다음과 같이 2단계 반응기작을 수행한다.

[eqn: E+S REL EXARROW {k _{1}} {k _{2}} [ES] REL -> {k _{3}} {slow} E+P]

여기서 E는 효소, S는 기질, ES는 효소-기질 화합물, P는 반응의 생성물을 말한다.  효소는 반응속도를 촉진시키는 촉매제이지만 반응에 소모되지는 않는다. ES 화합물의 형성 속도는 속도상수 [eqn: k_1], [eqn: k_2], [eqn: k_3]의 세 가지 반응 모두를 의미한다. 위 반응기작을 속도상수를 이용하여 식으로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: E+S REL EXARROW {k _{1}} {k _{2}} [ES] REL -> {k _{3}} {slow} E+P]  [eqn: d[ES] over dt =k_1 [E][S] - k_2 [ES] -k_3 [ES]]

생산물의 형성 속도는 ES화합물의 1차식이고 다음과 같이 표현된다.

[eqn: d[P] over dt = +k_3 [ES]]

ES 화합물의 형성에 대해 정상상태를 가정하고 [eqn: d[ES]/dt] = 0, [eqn: k_3]가 반응 속도를 결정하는 [eqn: k_2]와 비교해서 작다는 것을 인정하면 다음과 같다.

[eqn: &{}_small# (k_2 + &not k_3 )[ES] =k_1 [E][S]]	[eqn: k_2 over k_1 = K_M = [E][S] over [ES]]

시스템내의 총 효소를 (E + ES)라고 간주하면,

[eqn: E = E_T - ES]  [eqn: [ES] = {[E_T ] [S] } over {(K_M + [S])}]

ES를 식 [eqn: d[P] over dt = +k_3 [ES]] 에 대입하면,

[eqn: {d[P]} over {dt} =k _{3} {[E _{T} ][S]} over {K _{M} +[S]}]

여기서, 총 효소 [eqn: E_T]는 반응속도를 촉진시키지만, 반응에서 소모되지는 않는다. 생성물의 형성 속도는 [eqn: E_T]를 증가시키면서 증가한다. 생성물 P가 세포합성(세포 생물량)이라면, [eqn: k _{3} [E _T } ]]는 생성물의 최대증가속도를 나타내며, Michaelis-Menton 동역학의 최종식은 다음과 같다.

[eqn: {d[P]} over {dt} = mu [P]= {mu _{max} [S]} over {K _{M} +[S]} [P]]    [eqn: mu = {dP/dt} over {[P]} = {mu _{max} [S]} over {K _{M} +[S]}]

위의 반응속도식은 전체적으로는 2차반응도 아니고, 1차반응도 아니다. 그것은 2가지 경우의 중간단계이다. 기질농도가 낮을 때([eqn: S << K_M]), 전체적으로 2차 반응이다.

[eqn: {d[P]} over {dt} = {mu _{max}} over {K _{M}} [P][S]]

기질농도가 높을 때([eqn: S>>K_M]) 전체적으로 1차 반응이며 대수성장단계를 나타낸다.

[eqn: {d[P]} over {dt} = mu _{max} [P]]

[eqn: S >> K _{M}](기질농도가 아주 높은 경우)일 경우 성장속도는 최대이고, 기질농도가 낮은 경우 기질농도에 관하여 1차이다. 다음 그림은 기질농도의 함수로서 성장속도 [eqn: mu]의 곡선이다.

실험자료로부터 파라미터[eqn: K_M]과 [eqn: mu_max]를 구하기 위해 다음과 같이 성장률의 역수를 취한다.

[eqn: {1} over {mu } = {K _{m}} over {mu _{max}} {1} over {[S]} + {1} over {mu _{max}}]

.

4. 호수에서 총인의 물질수지식을 물질평형으로부터 유도하고, Vollenweider 모형에 관련된 식을 유도하라.

Derive the mass balance equation of the total phosphorus of the lake, and derive the relevant equations for the Vollenweider model.

1) 물질수지식

호수 내에서의 간단한 물질평형은 제한적인 영양염류인 총인을 이용하여 살펴볼 수 있다. 총인의 경우 호수에서 비유기물, 유기물, 용해성 그리고 입자성 인의 형태로 존재한다. 안정된 흐름(유입=유출)이고 일정한 부피인 조건에서, 호수가 완전 혼합되는 것을 가정할 수 있다. 호수의 평균 농도는 유출되는 총 인의 농도와 같다.

[eqn: V {dP} over {dt} = Q_"in"P_"in" - QP - k_s PV]

증가 = 유입 - 유출 - 침전

여기에서,  ks 는 1차 침강 계수이고, 평균 침강 속도, 평균 깊이의 역수, 총인 중 입자상 인의 비율인 [eqn: alpha] 인자에 따라 다음과 같이 정의된다.

[eqn: k _{s} = alpha v _{s} /H,~ alpha =P _{part} /P]

여기서, [eqn: alpha] = 총인 중 입자상 인의 비, [eqn: v _{s}] = 입자의 평균 침강 속도, H = 호수의 평균 깊이이다.

2) Vollenweider 모형

정상상태(또는 년간 평균 인 농도의 추정값과 같은)의 조건에서는 다음과 같다.

[eqn: V {dP} over {dt} = 0 =Q_"in"P_"in" - QP - k_s PV]

증발을 무시한다면, 유입율은 대략적으로 유출율과 같다(Qin=Q). 또한, 수리학적 체류시간의 항이 있는 식의 우변은 호수의 부피로써 나눠질 수 있다([eqn: tau =V/Q]).

[eqn: 0= {P_"in"} over { tau } - {P} over { tau }-k_s P]

여기에서,[eqn: tau] = 수리학적 체류시간

호수에서 총인의 농도는 다음과 같다.

[eqn: P= {P_"in"} over { k_s tau +1}]

총인의 농도는 유입되는 총인의 농도와 비례 관계에 있고, 수리학적 체류시간과 침강율(총인이 제거되는 주된 매커니즘)과는 반비례 관계에 있다. 호수에서 총인의 존재는 중요한 무차원 수([eqn: k_s tau])에 의해 결정되고 있다.

[eqn: {P} over {P_"in"} = {1} over { k_s tau +1}]

제거되는 총인의 비는 다음과 같다.

[eqn: R=제거된~분율= {P} over {P _{in}} =1- {P} over {P _{"in"}} = {k _{s} tau } over {k _{s} tau +1}]

3) Dillon과 Rigler의 수정된 Vollenweider 모형

호수의 표면적당 인부하를 고려한 총인의 물질수지식은 다음과 같다.

[eqn: V {dP} over {dt} = LA_surf - QP - k_s PV]

축적 = 유입  - 유출 - 침강

여기서, L = 총인부하율 (g/m2/yr), [eqn: A_surf] = 호수의 표면적(m2)이다.

호수의 부피([eqn: V = A_surf H])로 양 변을 나누고 침전율 [eqn: k _{s} `=`v _{s`} /H]를 대입하면

[eqn: {dP} over {dt} = L over H - P over tau - {v_s} over {H}P]

정상상태에서 식은 아래와 같이 정리된다.

[eqn: P ({1} over {tau} + {v_s} over {H}) = L over H]  [eqn: 0= {L} over {H} (1-k _{s} P)- {P} over {tau }]	[eqn: 0= L over H (1-R) - {P} over {tau}]       (15)

여기 [eqn: R=k _{s} P] 침전에 의해서 제거되는 반응속도이다.

위의 식을 다시 정리하면 다음과 같다.

[eqn: P= {L tau (1-R)} over {H} = {L(1-R)} over {H rho }]

여기에서 [eqn: rho]는 호수의 수리학적 수세비율이다(1/[eqn: tau]).

위의식에 log를 취하면 다음과 같다. 본 식을 도시하면 다음 그림과 같다.

[eqn: log( {L(1-R)} over {rho } )=1.0logH+logP]

위 그래프의 절편이 인의 농도이다. 호수 특성의 경험적인 관찰에 의해서, 빈영양화 호수와 부영양화 호수를 나누는 선은 년평균을 근거로 하여 총인 10㎍ L-1과 20㎍ L-1일 경우다.22

5. EPANET 모형에 대한 다음의 질문에 답하여라.

Answer the problems for the EPANET model.

1) EPANET 모형의 상수관망 해석 기법에 대한 수리학적 이론을 설명하라.

Explain the hydraulic theory of the water network model of the EPANET.

1.1 수리이론

관망 시스템은 계획, 설계 그리고 분석단계를 통하여 결정되는데, 계획단계에서는 수요량을 각 수요지점에서 추정하며, 설계단계에서는 지형상태를 고려한 배관형태, 배수지의 관리수위, 펌프의 양정, 각 관로의 관경 및 교차점에서의 설계수두 등을 결정하고, 분석 단계에서는 관내 유량 및 수요지점에서의 수두를 계산하여 설계가 수리학적으로 타당한가를 판단한다.

관망 시스템은 폐합회로의 유무에 따라 분기형(branched) 배관과 폐합형 혹은 회로형(looped) 배관으로 구분되는데 분기형배관은 배관내에 폐합회로가 없으며 회로형배관은 폐합회로가 1개 이상인 경우를 말한다. 분기형배관의 수리계산은 관로들의 유량이 유일해이므로 해석적 방법을 적용할 수 있지만 회로형배관의 수리계산은 관로들의 유량이 유일해가 아니므로 해석적 방법을 적용하는 것이 불가능하여 근사 계산법을 이용하고 있다.

회로형배관의 수리계산에 적용하고 있는 근사계산법은 각 절점 및 관에 대하여 유량 및 수두에 대한 연립방정식을 풀기 위하여 전체 회로에 대한 가정치(유량)를 가정하고 점차적으로 반복 회수가 증가함에 따라 수렴해를 구하는 Hardv Cross의 시행착오법과 모든 절점의 변수(수두)에 대하여 연립방정식의 행렬식을 구성하여 해를 구하는 행렬법 등이 있다.

Hardy Cross 방법은 유량을 가정하여 반복 계산이 수행되므로 유량법으로 정의되기도 한다. 행렬법은 수두손실식을 평가하기 위하여 층류인 경우에는 포와쥬와식을 사용하게 되고, 난류인 경우에는 Hazen William 식을 사용하게 되는 데, 난류인 경우에는 계산될 수두에 의존하여 수두손실이 변하므로 비선형성이 도출되어 수두를 가정한 다음 행렬을 평가하게 된다. 즉, 행렬법에서는 사용되는 수두손실식에 따라 선형과 비선형 모형이 필요하게 되며 수두를 중심으로 해석이 수행되므로 수두법이라 정의할 수도 있다.

관망해석은 주어진 관경 D, 관연장 L 및 관내벽면 상태 C (조도계수)를 갖는 관로로 구성되어있는 관망 내에서 저수지, 배수기지 수위 또는 특정 절점의 수두와 각 절점에서의 유출수량의 주어진 조건 하에서 각 지점에 대한 물의 흐름 및 수압상태를 명확하게 계산하는 것을 의미한다. 그 경우의 기본방정식은, ① 관망을 구성하는 각 관로의 흐름에 따라서 D, L, C와 유량 Q, 손실수두 H가 만족해야하는 방정식(수두손실식, 에너지방정식)과, ② 이들의 관로가 관망을 구성했을 때의 흐름이 만족해야할 방정식(연속방정식)으로 구성된다.

관수로의 흐름은 유량(Q), 손실수두(H), 관경(D), 관길이(L), 조도계수(C)라고 하는 5개의 변수에 따라 표현된다. 이중 관망해석에서는 D, L, C를 아는 값으로 가정하기 때문에 남은 변수, 즉 Q와 H가 미지수가 된다.

여기에서 H를 소거하고 Q를 미지수로 했을 경우를 유량법(流量法) 즉, 관로 유량을 미지수로 한 해석법이라 하고, 이것에 대해 Q를 소거하여 H를 미지수로 하여 수식화하면 수두법(水頭法) 즉 절점의 수두를 미지수로 한 해석법이라 한다.

1.1.1 유량법

여러 관으로부터 하나의 주어진 출구로 유동하도록 상호 연결된 관을 관망이라 하며, 전기관망과 많은 점에서 유사하다. 관망내의 흐름문제를 해석적으로 풀이한다는 것은 실질적으로 불가능하므로 시행오차법이나 컴퓨터 프로그램을 이용하여 해결하는 것이 일반적이다. 본 방법은 각 관의 교차점에서 연속방정식을 만족시키도록 유량을 가정한 다음, 가정된 유량을 점차적으로 보정해 나감으로써 각 폐합관로내의 유량을 평형시키는 것이다. 이 때 관의 각 부분에서 발생되는 미소손실은 무시하거나 등가 길이로 환산하여 관의 길이에 미리 더하여 계산한다. 유량법에 의한 관망 해석을 위해서는 다음의 조건들이 만족되어야 한다(Wylie, 1983).

- 각 폐합회로에서는 흐름에 따른 마찰 때문에 에너지손실이 생긴다. 이러한 에너지 손실은 압력강하 혹은 수두손실로 표현되며 전체 회로에 대한 수두손실의 합은 0이어야 한다(회로에서는 시작된 점으로 다시 돌아가기 때문이다. 즉, 회로의 어느 두 점에 대하여 중간 유동의 경로에 상관없이 수두 손실은 같아야 한다(에너지방정식).

- 각 연결부로 유입 유량과 유출 유량은 같아야 한다(연속방정식).

- 각 관에 대한 수두손실식인 Darcy-Weisbach 식 혹은 이에 등가한 지수마찰식이 만족되어야 한다. 즉, 수두손실과 유량 사이의 적절한 관계가 각 관로에서 유지되어야 한다.

본 방법의 해석 순서는 다음과 같다.

1) 관망을 형성하고 있는 각 관에 대한 [eqn: h _{L}]과 [eqn: Q``]의 관계를 수립한다.

2) 관로의 각 교차점에서 연속방정식을 만족시킬 수 있도록 각 관에 흐르는 유량 [eqn: Q``]를 적절히 가정한다.

3) 가정유량 [eqn: Q``]가 각 관에 흐를 경우의 손실수두 [eqn: h _{L} ``=``k``Q ^{n} ``]을 계산하고 폐합회로에 대한 전체 손실수두 [eqn: SIGMA `h``=`` SIGMA `(k``Q ^{n} ``)``]을 계산한다. 이 때, 만일 가정유량이 옳았으면 [eqn: SIGMA `h``=``0``]이 되나 그렇지 않을 경우에는 각 관의 유량을 보정하여 다시 가정하고 계산을 반복한다.

4) 가정유량의 보정치 [eqn: DELTA `Q``]를 계산하기 위하여 각 폐합회로에 대하여 [eqn: SIGMA ` LEFT | k`n`Q ^{n-1} RIGHT |]을 계산한다.

5) 유량의 보정치를 다음의 식에 의해 계산한다.

[eqn: DELTA `Q``=`` {SIGMA `(k`Q ^{n} `)} over {SIGMA vert k`n`Q ^{n-1} vert } ``]                                       (1.1.1-1)

6) 보정유량 [eqn: DELTA `Q``]를 이용하여 각 관에서의 유량을 보정한다.

7) [eqn: DELTA `Q``]의 값이 거의 0이 될 때까지 위의 과정을 반복한다.

보정유량 [eqn: DELTA `Q``]가 식(1.1.1-1)에 의해서 결정되는 이유는 다음과 같다. 임의 관에 대한 실제유량을 [eqn: Q``], 가정유량을 [eqn: Q _{0} ``]라고 하면 다음과 같다.

[eqn: Q``=``Q`` prime ``+`` DELTA `Q``]                                                (1.1.1-2)

각 관에 대한 손실수두는 위의 식을 사용하여 다음과 같이 평가된다.

[eqn: h _{l} ``=``k`Q ^{n} ``=``k``(Q prime ``+`` DELTA `Q``) ^{n} ```]                                      (1.1.1-3)

위의 식 (1.1.1-3)를 이항정리에 의해 전개하면 다음과 같다.

[eqn: h _{l} ``=``k`` LEFT [ Q` prime ` ^{n} ``+``n``Q` prime ` ^{n-1} `( DELTA `Q`)``+`` {1} over {2} n`(n-1)``Q` prime ` ^{n-2} `( DELTA `Q`) ^{2} ``+…… RIGHT ] ``]      (1.1.1-4)

여기서, [eqn: DELTA`Q``]는 [eqn: Q`` prime ``]에 비해서 대단히 작으므로 전개식의 두번째 항 이후부터는 무시할 수 있다. 이미 언급한 바와 같이 각 폐합회로(loop)는 다음의 조건을 만족하여야 한다.

[eqn: SIGMA `h _{l} ``=`` SIGMA `k`Q ^{n} ``=`` SIGMA `k``Q`` prime ` ^{n} ``+`` DELTA `Q``( SIGMA `k`n`Q`` prime ^{n-1} )``=``0``]                  (1.1.1-5)

보정유량 [eqn: DELTA `Q``]에 대하여 풀면 다음과 같다.

[eqn: DELTA `Q``=``- {SIGMA `k`Q`` prime ` ^{n}} over {SIGMA `k`n`Q`` prime ` ^{n-1}} ``=``- {SIGMA `h _{l} prime } over {SIGMA `k`n`Q`` prime ` ^{n-1}} ``]                           (1.1.1-6)

식(1.1.1-6)의 [eqn: SIGMA `h _{l} prime ``]는 각 관로에 가정된 유량 [eqn: Q _{0} ``]에 대한 각 관로에서의 손실수두를 전부 합한 것으로 각 관로에 가정된 유량의 방향이 시계방향이면 [eqn: h _{l} prime ``]은 (+)값으로 하고 반시계방향이면 (-)값으로 취한다. 또한 [eqn: DELTA `Q``]는 (+) 혹은 (-)값으로 계산되는데 부호를 그대로 유지한 [eqn: DELTA Q``]값을 해당 폐합회로를 구성하는 각 관로의 가정유량에 대해 더해 주거나 또는 빼어줌으로써 실제유량에 가까운 값으로 보정해 나간다. 폐합회로의 각 관에 가정한 유량의 방향이 시계방향이면 [eqn: DELTA `Q``]를 더해주고 반시계방향이면 빼준다. 식(1.1.1-1)의 보정 유량치는 [eqn: h _{L} ``]이 [eqn: Q``]의 [eqn: n``]승에 비례하는 일반적인 경우에 대한 것이나 Darcy-Weisbach 공식을 사용할 경우 [eqn: n``=`2``]이므로 보정유량 [eqn: DELTA `Q``]는 다음과 같다.

[eqn: DELTA `Q``=`` {SIGMA `k`Q _{0} ` ^{2}} over {2`` SIGMA k`Q _{0}} ``=`` {SIGMA `h _{L _{0}}} over {2`` SIGMA k`Q _{0}} ``]                                     (1.1.1-7)

만약 Hazen-Williams 공식을 사용한다면 [eqn: n``=``1.85``]이므로 다음 식과 같다.

[eqn: DELTA `Q``=`` {SIGMA `k`Q _{0} ` ^{1.85}} over {1.85`` SIGMA k`Q _{0} ` ^{0.85}} ``=`` {SIGMA `h _{L _{0}}} over {1.85`` SIGMA k`Q _{0} ` ^{0.85}} ``]                           (1.1.1-8)

위의 방법을 사용하여 다음 그림에 주어진 유입량과 유출량에 대해 관망의 유동분포를 해석하면 다음과 같다. 다음 <그림 1.1.1-1>의 위쪽 좌측에는 아래쪽의 1번 회로에 대한 [eqn: sum _{`} ^{} rQ _{0} LEFT | Q _{0} RIGHT | ^{n-1}]의 항이 계산되어 있다. 그 옆에는 같은 회로에 대한 [eqn: sum _{} ^{} nr LEFT | Q _{0} RIGHT | ^{n-1}]를 계산한 것이다. 그림의 우측 위편에는 제2회로에 대한 것이 같은 형식으로 나타나 있다. 첫 번째 단계에서 보정된 유량은 맨 위쪽 수평 관에서 15+11.06= 26.06이 결정되고, 대각선 관은 35+(-21.17)+(-11.06)=2.77이다. 그림 (b)에는 이와 같이 한 번 보정된 유량이 제시되어 있고 그림 (c)는 4번째 보정된 값이 제시되어 있다. 본 문제의 경우 약 15개의 기억 용량과 100개의 프로그램 단계를 갖는 컴퓨터에 의해 계산될 수 있다.

[eqn: 70 ^{2} TIMES 6=29,400]	[eqn: 2 TIMES 70 TIMES 6=840]	(a)	[eqn: 15 ^{2} TIMES 1=225]	[eqn: 2 TIMES 15 TIMES 1=30]
[eqn: 35 ^{2} TIMES 3=3,675]	[eqn: 2 TIMES 35 TIMES 5=210]		[eqn: -35 ^{2} TIMES 2=-2,450]	[eqn: 2 TIMES 35 TIMES 2=140]
[eqn: -30 ^{2} TIMES 3= {-4,500} over {28,575}]	[eqn: 2 TIMES 30 TIMES 5= {300} over {1,350}]		[eqn: -13.83 ^{2} TIMES 3= {-574} over {-2,799}]	[eqn: 2 TIMES 13.83 TIMES 3= {83} over {253}]
[eqn: DELTA Q _{1} =- {28,575} over {1,350} =-21.17]			[eqn: DELTA Q _{2} = {2,799} over {253} =11.06]

[eqn: 48.83 ^{2} TIMES 6=14,308]	[eqn: 2 TIMES 48.83 TIMES 6=586]	(b)	[eqn: 26.06 ^{2} TIMES 1=679]	[eqn: 2 TIMES 26.06 TIMES 1=52]
[eqn: 2.77 ^{2} TIMES 3=23]	[eqn: 2 TIMES 2.77 TIMES 3=17]		[eqn: -23.94 ^{2} TIMES 2=-1,146]	[eqn: 2 TIMES 23.94 TIMES 2=96]
[eqn: -51.17 ^{2} TIMES 5= {-13,090} over {1,241}]	[eqn: 2 TIMES 51.17 TIMES 5= {511} over {1,114}]		[eqn: -1.656 ^{2} TIMES 3= {-8} over {-475}]	[eqn: 2 TIMES 1.656 TIMES 3= {10} over {158}]
[eqn: DELTA Q _{1} =- {1,241} over {1,114} =-1.114]			[eqn: DELTA Q _{2} = {475} over {158} =3.006]

[eqn: DELTA Q _{1} =0.0079] [eqn: DELTA Q _{1} =0.0013]		[eqn: DELTA Q _{2} =0.169] [eqn: DELTA Q _{2} =0.00003]

<그림 1.1.1-1> 단순관망에서의 유동에 대한 해

1949년 McElory는 Hardy Cross 방법의 단점을 개선하기 위한 방법으로 1차 연립 근사해법을 이용한 관망의 해석법을 발표하였다. 이는 종래 방법인 절점방정식을 만족하도록 모든 관로유량의 가정치를 주어야 한다는 단점을 해소하여 연결 관로에 대해서만 유량을 가정하는 장점을 지닌 해석법이다. 본 방법은 계산방법이 간단하고 보정 유량치를 미지수로 하는 점이 특징으로서, McElory의 해석 방법이 유량법 중에서 가장 우수한 방법으로 알려지고 있으며 주로 연속방정식과 폐관로 방정식을 기초로 한 해석방법이다. 1965년도에 Shamir-Howard에 의하여 개발된 프로그램과 1969년도에 개발된 Epp-Fowler 프로그램에 폭넓게 사용되었으며 두 프로그램 모두 가정된 유량의 반복 계산을 위하여 Newton-Raphson법을 사용하였다. 이 두 프로그램의 차이점은 다음과 같다.

첫째, Shamir-Howard 프로그램이 절점의 연속방정식에 기초를 둔 반면, Epp-Fowler 프로그램은 폐관로(loop) 방정식에 기초를 두었다. 두 번째로는, Shamir-Howard 프로그램은 압력, 수요량과 관로 및 절점특성을 포함한 미지수를 혼합하여 방정식을 구성함으로써 해를 구한 반면, Epp-Fowler 프로그램은 압력과 유량을 미지수로 해석한 것이 그 차이점이다(우제윤, 2002).

1.1.2 수두법

관로별 유량법과 대비하여 절점별 수두 혹은 압력을 중심으로 해석하는 방법을 수두법이라고 한다. 수두법의 해석에 대하여 여러 기법들이 발표되었는데, 1963년에 Newton법에 의한 해석 방법을 시도하였고 같은 해에 유량법의 고차 근사해석법의 하나인 연립 2차 방정식법, 1964년도에는 평균치근사법을 이용한 방법, 그리고 1966년도에는 엄밀 해석법이 발표되었다. 1966년에 Marlow등에 의해 반복법을 이용한 절점 수두 보정법이 제안되었고, 1967년에는 연립1차 방정식에 의한 새로운 관로시스템 해석법이 발표되었다. 본 방법은 다음과 같이 설명될 수 있다.

에너지 방정식에서 임의 관로의 손실수두는 일반적으로 Chezy, Manning, Hazen-Williams 공식 등과 같은 평균 유속식으로부터 마찰손실에 의한 수두손실식을 유도하게 된다. 비선형인 에너지 방정식을 선형화하고, 연속방정식과 에너지 방정식으로 구성된 시스템이 선형화되면 행렬로 나타내어 가우스소거법 등으로 해석할 수 있다. 그 해석 절차를 생각해 보면 관망문제를 해석하기 위해 먼저 초기값을 가정하여 행렬을 해석한 후, 다음 단계 계산을 위한 값을 구하여 행렬을 다시 해석하는 일련의 과정을 해에 도달할 때까지 반복 수행하게 된다.

1) 선형 관망 모형 (Linear Pipe Network Model)

마찰에 의하여 압력이 감소된다는 힘평형 관계로부터 층류 영역에 대하여 포아쥬아(Poiseuille)의 공식을 유도할 수 있다. 이러한 수두손실식으로부터 유량을 나타내면 다음과 같다.

[eqn: h _{f} = {TRIANGLE p} over {rho g} = {8 mu V} over {rho gR ^{2}} L= {32 mu V} over {rho gD ^{2}} L] [eqn: TRIANGLE H= {32 mu L} over {rho gD ^{2}} V]                     (1.1.2-1)

[eqn: Q ^{i} = LEFT ( {pi rho gD ^{4}} over {128L mu } RIGHT ) ^{i} TRIANGLE H ^{i} =k ^{i} TRIANGLE H ^{i}]                                    (1.1.2-2)

여기서, [eqn: k ^{i}] 계수는 유체(점성계수)와 관의 특성(길이, 내경)에 따라 결정된다.

관망의 경우 관이 여러 개이기 때문에 위의 단일 관에 대한 방정식을 여러 관에 대하여 적용하게 되는 데, 결과적으로 수두에 대한 연립방정식을 풀어주게 된다. 즉, 선형연립방정식을 풀어서 절점의 수두를 구한 다음 각 관의 유량을 계산한다.

2) 비선형 관망 모형 (Nonlinear Pipe Network Model)

천이 영역이나 난류 영역에 대해서는 마찰의 원인이 점성이외에 벽면의 조도가 있고, 수두손실이 유속의 선형에 비례하는 것이 아니라, 실험식으로부터 구한 유속의 n승에 비례한다. 여러 공식(Manning, Chezy의 식 등)이 있는 데, 이중 Hazen-Williams 공식을 사용하면 다음과 같다.

[eqn: V=0.3545cD ^{0.63} {h _{j} ^{0.54}} over {L ^{0.54}}],  [eqn: Q= LEFT ( 0.2784 {cD ^{2.63}} over {L ^{0.54}} RIGHT ) TRIANGLE H ^{0.54} =k TRIANGLE H ^{0.54}]       (1.1.2-3)

[eqn: Q ^{i} = {k ^{i}} over {( TRIANGLE H ^{i} ) ^{0.46}} TRIANGLE H ^{i}]                                            (1.1.2-4)

선형 관망 모형의 경우와 마찬가지로 위의 단일 관에 대한 유량식을 관망의 여러 관에 대하여 적용한 비선형 연립방정식의 해를 구하게 된다.

3) 절점별 연속방정식을 이용한 요소행렬의 평가

(1) 선형 모형인 경우

요소내 각 절점의 유량은 다음의 식과 같이 절점 중심적으로 평가된다.

[eqn: Q _{j} ^{i} =k ^{i} (H _{j} -H _{k} )]               [eqn: Q _{k} ^{i} =k ^{i} (H _{k} -H _{j} )]                 (1.1.2-5)

<그림 1.1.2-1 > 각 요소의 절점 수두 및 절점 유량

위의 식을 수두차로 표시하기 위하여, 절점별 유량은 다음과 같이 절점에서 요소로 유입되는 경우에는 “+”, 요소에서 절점으로 유출되는 경우에는 (-) 부호로 표시하여(요소 중심적인 관점), 위의 식을 수두차이 [eqn: TRIANGLE H ^{i} =(H _{k} -H _{j} )]에 대한 식으로 정리하면 다음과 같다.

[eqn: Q _{k} ^{i} =k ^{i} (H _{k} -H _{j} )=k ^{i} TRIANGLE H ^{i}]                                       (1.1.2-6)

[eqn: Q _{j} ^{i} =-k ^{i} (H _{k} -H _{j} )=-k ^{i} TRIANGLE H ^{i}]                                     (1.1.2-7)

행렬과 벡터로 표시하면 다음과 같다.

[eqn: LEFT { matrix{Q _{k} ^{i}#Q _{j} ^{i}} RIGHT } =k ^{i} bmatrix{1&-1#-1&1} LEFT { matrix{H _{k} ^{i}#H _{j} ^{i}} RIGHT }], [eqn: `vecQ ^{i} =`[`k ^{i} `]`vecH ^{i}]                             (1.1.2-8)

여기서, [eqn: vec{Q ^{i}}] 는 요소내 절점별 유량 벡터, [[eqn: k ^{i}]] 는 요소별 특성 행렬, [eqn: vec{H ^{i}}] 는 요소별 절점 수두 벡터이다.

(2) 비선형 모형의 경우

비선형 모형인 경우는 다음과 같다.

[eqn: LEFT { matrix{Q _{k} ^{i}#Q _{j} ^{i}} RIGHT } = {k ^{i}} over {DELTA H ^{0.46}} bmatrix{1&-1#-1&1} LEFT { matrix{H _{k} ^{i}#H _{j} ^{i}} RIGHT }],   [eqn: vec{Q ^{i}} = {{[k ^{i}]}} over {DELTA H ^{0.46}} vec{H ^{i}}]                  (1.1.2-9)

공급량 및 소비량 [eqn: vec C]을 포함한 각 요소별 절점의 유량에 대한 일반적인 식은 다음과 같다.

[eqn: [K(H)]vecH = vecC]                                                   (1.1.2-10)

여기서, [eqn: [K(H)]] 행렬은 비선형 시스템의 수두에 의존한다.

이러한 비선형 시스템의 해를 구하기 위하여 여러 방법이 사용될 수 있으나, 다음과 같이 간단한 반복 절차(시행착오법)를 사용할 수 있다.

① 절점 수두에 대한 초기 값을 가정한다.

② K 행렬의 계수를 가정한 절점 수두로부터 계산한 후 연립방정식을 구성한다.

③ 연립방정식을 풀어서 절점 수두의 해를 구한다.

④ 계산된 수두와 가정한 수두를 비교하여 다를 경우 다시 반복한다. 본 비교 과정의 상대오차의 오차한계는 다음과 같다(수렴 판정 알고리즘).

[eqn: {LEFT [ sum _{i=1} ^{n} (H _{i} - bar{H _{i}} ) ^{2} RIGHT ] ^{1/2}} over {sum _{i=1} ^{n} | bar{H _{i}} |} LEQ "TOL"]                                      (1.1.2-11)

위의 반복과정은 매우 단순하지만, 계산 속도가 느리므로, 빠른 수렴 속도를 가진 Newton 방법 등을 사용한다.

(3) 비선형방정식의 해법

① 단일 비선형 방정식인 경우 (Newton-Raphson 법)

비선형 방정식 [eqn: f(x)=0]의 해 [eqn: alpha]를, 함수 [eqn: f(x)]의 근(root) 또는 영점(zero)이라고 한다. 기하학적으로는 [eqn: y=f(x)]의 곡선과 [eqn: y=0]의 직선과의 교점의 [eqn: x]좌표가 함수 [eqn: f(x)]의 근이다. 따라서, “근은 함수 [eqn: f(x)]의 그래프를 그리고 [eqn: x]축과의 교점으로부터 구한다는 것”이 가능하다. 이 방법은, 해가 존재하는 범위를 탐색하는데 있어서 상당히 유효하지만, 정밀도가 좋은 값을 얻기 힘들다. 보다 정밀도가 높은 값을 구하기 위해서는, 수치 계산에 의지하지 않을 수 없다. 이 수치 계산법을 크게 분류하면, 직접 탐색법과 연속적 근사법으로 나누어진다.

직접탐색법이란, 근이 존재하는 범위를 알고 있는 경우에 그 존재 범위를 탐색하면서 좁혀 가고, 마침내는 근에 수렴하게 하는 형식의 방법이며, 2분법(bisection method)이나 선형역보간법(inverse linear interpolation)이 대표적인 방법이다. 본 방법은 대부분의 비선형 방정식 문제에 대해서 수렴하는 해를 얻을 수 있지만, 그 수렴의 속도가 느린 방법이라고 할 수 있다. 특히, 2분법은 허용되는 오차가 주어지면, 필요한 계산 회수가 정해지고, 확실하게 근이 구해진다.

연속적 근사법이란, 시작 근사값 [eqn: x _{1}]이 주어진 경우, 이 근사값으로부터 출발하여 보다 정밀도가 좋은 해를 반복식에 따라 구하는 방법의 총칭이다. 즉, [eqn: n]번째 근사값 [eqn: x _{n}]으로부터 [eqn: n+1]회째의 근사값 [eqn: x _{n+1}]을 [eqn: f(x)=0]의 방정식을 기초하여 반복식 [eqn: x _{n+1} =F(x _{n} )~(n=1,2,.. )]을 유도하고, 이 식에 따라 [eqn: x _{1,} x _{2,} ..,x _{n,} ..] 등을 연속적으로 계산하는 방법이다. 대표적인 방법으로서 Newton-Raphson법이나 Bailey법이 있다. 연속적 근사법은, 미리 해의 존재 범위를 알 필요가 없으며, 직접탐색법과 비교하여 수렴이 빠른 것이 특징이지만, 근에 수렴하기 위해서 기지의 조건을 만족시킬 필요가 있으며, 언제나 해가 구해진다는 보장이 없다. 연속적 근사법은, 미리 해의 존재 범위를 알 필요가 없으며, 직접탐색법과 비교하여 수렴이 빠른 것이 특징이지만, 근에 수렴하기 위해서 기지의 조건을 만족시킬 필요가 있으며, 언제나 해가 구해진다는 보장이 없다. 위의 반복식에서 근에 수렴하는 경우는 [eqn: alpha =F( alpha )]이 성립되며, 평균값의 정리로부터 다음의 식을 얻을 수 있다.

[eqn: x _{n+1} - alpha =F`(x _{n} )-F( alpha )=(x _{n} - alpha )F` prime ( theta _{n} )]                         (1.1.2-12)

여기서, [eqn: theta _{n}]은 구간 [eqn: [x _{n} , alpha ]] 내에 있는 값이다. 지금 고려하는 x에 대해 [eqn: |F` prime (x)|]의 상한값을 [eqn: K]라고 한다. 즉, [eqn: |F` prime (x)| <= K] 이다.

여기서, [eqn: |F` prime ( theta _{n} )| <= K]이므로 [eqn: |x _{n+1} - alpha | <= |x _{n} - alpha |K] 이다.

위의 관계를 되풀이하면 다음과 같다.

[eqn: |x _{n+1} - alpha | <= |x _{n-1} - alpha |K ^{2} <= ... <= |x _{1} - alpha |K ^{n}]                        (1.1.2-13)

[eqn: LEFT { x _{n} - alpha RIGHT }]은 [eqn: K<1]의 경우, 즉 [eqn: |F` prime (x)|<1]의 경우 0에 수렴한다.

따라서, 위의 식의 조건이 만족되면, 수열 [eqn: LEFT { x _{n} RIGHT }]은 [eqn: alpha]에 수렴하게 된다. 위의 식은 연속적 근사법의 수렴 조건이다. 이 조건을 만족시키는 경우, 반복식으로 근에 수렴하는 모습을 다음 그림에 나타내었다.

<그림 1.1.2-2> 연속적 근사법에서 반복법에 의한 수렴도

함수 [eqn: f(x)]가 [eqn: x=x _{0}]로 n계 미분가능하다고 하고, 이 함수를 수렴하는 무한급수는 다음과 같은 표기가 가능하다고 가정한다．

[eqn: f(x)=a _{0} +a _{1} (x-x _{0} )+a _{2} (x-x _{0} ) ^{2} + CDOT CDOT CDOT +a _{n} (x-x _{0} ) ^{n} + CDOT CDOT CDOT]    (1.1.2-14)

위의 식의 계수 [eqn: a _{k} (k=0,1, CDOT CDOT CDOT ,n)]는 위의 식을 되풀이 미분하여 구할 수 있다.

[eqn: f~ prime (x)=a _{1} +2a _{2} (x-x _{0} )+3a _{3} (x-x _{0} ) ^{2} +...+na _{n} (x-x _{0} ) ^{n-1} +...]

[eqn: f~ '' (x)=2!a _{2} +`3!a _{3} (x-x _{0} )+...+n(n-1)a _{n} (x-x _{0} ) ^{n-2} +...]

[eqn: CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT]          (1.1.2-15)

[eqn: f ^{(n)} (x)=~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~`n!a _{n} +...]

위의 식에 [eqn: x=x _{0}]를 대입하면 다음과 같다.

[eqn: f(x _{0} )=a _{0}][eqn: f~ prime (x _{0} )=a _{1}][eqn: f~ '' (x _{0} )=2!a _{2}][eqn: .........][eqn: f ^{(n)} (x _{0} )=n!a _{n}]               (1.1.2-16)

계수 [eqn: a _{k} (k=0,1,...,n)]를 구해서, 식 (2.1.2-19)에 대입하면 다음과 같다.

[eqn: f(x)=f(x _{0} )+f~ prime (x _{0} )(x-x _{0} )+ {f~ '' (x _{0} )} over {2!} (x-x _{0} ) ^{2} + CDOT + {f ^{(n)} (x _{0} )} over {n!} (x-x _{0} ) ^{n} +...]  (1.1.2-17)

식 (2.1.2-22)를 [eqn: x=x _{0}]의 부근에서의 [eqn: f(x)]의 테일러(Taylor) 전개라 한다. 이것을 합의 기호로 표시하면 다음과 같다.

[eqn: f(x)= sum _{k=0} ^{INF } {f ^{(k)} (x _{0} )} over {k!} (x-x _{0} ) ^{k}]                                     (1.1.2-18)

[eqn: f(x)]의 [eqn: n+1]항까지의 부분합은 다음과 같다.

[eqn: S _{n} (x)= sum _{k=0} ^{n} {f ^{(k)} (x _{0} )} over {k!} (x-x _{0} ) ^{k}]                                    (1.1.2-19)

이것을 절단 테일러 급수라고 한다. 이 때, 절단오차[eqn: T _{n}]은 다음과 같다.

[eqn: T _{n} =f(x)-S _{n} (x)= {f ^{(n+1)} (x ^{*} )} over {(n+1)!} (x-x _{0} ) ^{n+1}]                        (1.1.2-20)

여기서, [eqn: x ^{*}]는 [eqn: x ^{*} I`N(x _{0} ,x)]를 만족시키는 적당한 정수이다.

Talyor 급수의 우변에서 1계 미분항까지만 취하면 다음과 같다.

[eqn: f(x _{n+1} )=f(x _{n} )+f~ prime (x _{n} )(x _{n+1} -x _{n} )]                             (1.1.2-21)

[eqn: f(x _{n+1} )=0] 이므로,  [eqn: x _{n+1} =x _{n} - {f(x _{n} )} over {f~ prime (x _{n} )}]이다.

위의 식이 Newton-Raphson법에 따르는 반복 공식이다. 위 방법에 따른 수렴의 양상을 다음 그림에 나타내었다.

<그림 1.1.2-3> Newton-Raphson법에 의한 수렴도

여기서, 중요한 것은 도함수의 의미이다. 도함수는 어떤 함수의 주어진 공간 혹은 독립변수의 변화에 따른 종속변수의 변화의 구배도를 의미하며, 독립변수 변화에 따른 종속변수의 예민도라고 할 수 있다. 여러 비선형 방정식을 연립하여 해석하여야 하는 계방정식인 경우 독립변수가 단일이 아니고 두개 이상인 경우에는 각 독립변수의 변화에 따른 예민도를 살펴보아야 한다. 이미 설명된 Newton-Raphson법의 반복 공식으로부터 반복식은 다음과 같이 서술할 수 있다.

[eqn: F(x)=x- {f(x)} over {f` prime (x)}]                                             (1.1.2-22)

위의 식의 1계 미분은 다음과 같다.

[eqn: F`` prime (x)=1- {f` prime (x) ^{2} -f(x)f` '' (x)} over {f` prime (x) ^{2}} = {f(x)f` '' (x)} over {f` prime (x) ^{2}}]                      (1.1.2-23)

이미 설명된 연속적 근사법의 수렴 조건식 [eqn: |F`` prime (x)|<1] 인 경우, 수열 [eqn: LEFT { x _{n} RIGHT }]은 근에 수렴한다고 말할 수 있다. 따라서, Newton-Raphson법의 수렴조건은 다음과 같다.

[eqn: LEFT | {f(x)f` '' (x)} over {f` prime (x) ^{2}} RIGHT | <1]                                                (1.1.2-24)

수렴의 속도를 구하기 위하여 [eqn: F(x)]의 2계 미분을 취하면 다음과 같다.

[eqn: F` '' (x)= {(f` prime ) ^{2} (ff ^{(3)} +f` prime f` '' )-2ff` '' (f` prime f` '' )} over {f` prime ^{4}}]                          (1.1.2-25)

여기서, [eqn: f(x)=0]의 근을 [eqn: alpha]라고 두고, [eqn: f` prime ( alpha ) != 0]으로 하면 다음과 같다.

[eqn: F( alpha )= alpha],  [eqn: F` prime ( alpha )=0],	[eqn: F`` '' ( alpha )= {f` '' ( alpha )} over {f` prime ( alpha )}]                          (1.1.2-26)

[eqn: F(x)]의 [eqn: alpha] 부근에서의 ２차까지의 Taylor 전개는 다음과 같다.

[eqn: F(x) image F( alpha )+ {F` prime ( alpha )(x- alpha )} over {1!} + {F` '' ( alpha )(x- alpha ) ^{2}} over {2!}]                       (1.1.2-27)

[eqn: x=x _{n}]을 대입하여, 앞의 관계식을 이용하면 다음과 같다.

[eqn: F(x _{n} )= alpha +(x _{n} - alpha ) ^{2} {f` '' ( alpha )} over {2f` prime ( alpha )}]                                     (1.1.2-28)

[eqn: x _{n+1} =F(x _{n} )]이므로 [eqn: |x _{n+1} - alpha |=(x _{n} - alpha ) ^{2} LEFT | {f` '' ( alpha )} over {2f` prime ( alpha )} RIGHT |] 이다.

위의 식은 오차가 2차 수렴하는 것을 보여주고 있다.

② 연립 비선형 방정식인 경우 (Newton 법)

[eqn: m]개의 미지 변수 [eqn: x _{1} ,x _{2} ,...,x _{m}]로 된 [eqn: m]원 연립 비선형 방정식은 다음과 같다.

[eqn: f _{1} (x _{1} ,x _{2} ,...,x _{m} )=0]

[eqn: f _{2} (x _{1} ,x _{2} ,...,x _{m} )=0]

[eqn: CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT]                                            (1.1.2-29)

[eqn: f _{m} (x _{1} ,x _{2} ,...,x _{m} )=0]

연립 비선형 방정식의 수치 해법은, 1개 변수의 비선형 방정식의 해법인 Newton-Raphson법이나 Bailey법을 다변수 함수로 확장하여 생각하면 된다. 전자를 확장한 것을 Newton법이라고 부르고, 후자를 확장한 것을 수정된 Newton법이라고 부른다. 여기에서는 Newton법을 서술한다. 아래에서 식을 간결히 표현하기 위해 다음의 벡터를 정의한다.

[eqn: bold{x} =(x _{1} ,x _{2,} ...,x _{m} ) ^{T}]                                             (1.1.2-30)

[eqn: bold{f} =(f _{1} ,f _{2,} ...,f _{m} ) ^{T}]                                              (1.1.2-31)

여기에서, 첨자 [eqn: T]는 전치를 의미한다. 이 때, 연립 비선형 방정식은 다음과 같다.

[eqn: boldf(x)=0]	(1.1.2-32)

초기 추정값 [eqn: bold{x ^{(0)}}]을 설정하고 그 부근의 값을 [eqn: bold{x ^{(0)}} + delta bold{x}]라고 표현한다. 여기에서

[eqn: delta bold{x} =( delta x _{1} , delta x _{2} ,..., delta x _{m} ) ^{T}]                                          (1.1.2-33)

이다. 다변수 함수 [eqn: bold{f} ( bold{x ^{(0)}} + delta bold{x} )]의 요소 [eqn: f _{k} ( bold{x ^{(0)}} + delta bold{x} )]의 Taylor 전개는 다음과 같다.

[eqn: f _{k} ( bold{x ^{(0)}} + delta bold{x} )=f _{k} ( bold{x ^{(0)}} )+ sum _{i=1} ^{m} {Partial f _{k} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{i}} delta x _{i}][eqn: + {1} over {2!} sum _{i=1} ^{m} sum _{j=1} ^{m} {Partial f _{k} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{i} Partial x _{j}} delta x _{i} delta x _{j} +...`(k=1,2,...,m)]   (1.1.2-34)

따라서, 1차까지의 근사식은

[eqn: f _{k} ( bold{x ^{(0)}} + delta bold{x} )=f _{k} ( bold{x ^{(0)}} )+ {Partial f _{k} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial bold{x ^{T}}} delta bold{x}]                              (1.1.2-35)

가 된다. 여기에서,

[eqn: {Partial f _{k} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial bold{x ^{T}}} = LEFT [ {Partial f _{k} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{1}} , {Partial f _{k} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{2}} ,..., {Partial f _{k} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{m}} RIGHT ]]                     (1.1.2-36)

이다. 이것으로부터, [eqn: bold{f} ( bold{x ^{(0)}} + delta bold{x} )]의 1차까지의 Taylor 전개는 다음과 같다.

[eqn: bold{f} ( bold{x ^{(0)}} + delta bold{x} )= bold{f} ( bold{x ^{(0)}} )+ bold{J} ( bold{x ^{(0)}} ) delta x]                                   (1.1.2-37)

여기에서,

[eqn: bold{J} ``( bold{x ^{(0)}} ) == {Partial bold{f}} over {Partial bold{x ^{T}}} = bmatrix{{Partial f _{1} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial bold{x ^{T}}}#{Partial f _{2} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial bold{x ^{T}}}#CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT #{Partial f _{m} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial bold{x ^{T}}}}][eqn: = bmatrix{{Partial f _{1} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{1}}&{Partial f _{1} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{2}}&CDOT CDOT CDOT &{Partial f _{1} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{m}}#{Partial f _{2} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{1}}&{Partial f _{2} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{2}}&CDOT CDOT CDOT &{Partial f _{2} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{m}}#CDOT CDOT CDOT &CDOT CDOT CDOT &CDOT CDOT CDOT &CDOT CDOT CDOT #{Partial f _{m} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{1}}&{Partial f _{m} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{2}}&CDOT CDOT CDOT &{Partial f _{m} ( bold{x ^{(0)}} )} over {Partial x _{m}}}]     (1.1.2-38)

이 [eqn: bold{J} ``( bold{x ^{(0)}} )]을 [eqn: bold{x ^{(0)}}]에서의 Jacobi 행렬이라고 한다. [eqn: bold{x ^{(0)}} + delta bold{x}]가 해 [eqn: bold{alpha }]와 같다고 하면, [eqn: bold{f} ( bold{x ^{(0)}} + delta bold{x} )= bold{f} ( alpha )=0]이므로 다음과 같다.

[eqn: 0= bold{f} ( bold{x ^{(0)}} )+ bold{J} ``( bold{x ^{(0)}} ) delta bold{x}]                                          (1.1.2-39)

행렬 [eqn: bold{j} ( bold{x ^{(0)}} )]이 정칙이라면, 주어진 [eqn: bold{x ^{(0)}}]에 대해 [eqn: delta bold{x}]를 [eqn: delta bold{x} =- bold{J} ``( bold{x ^{(0)}} ) ^{-1} bold{f} ( bold{x ^{(0)}} )]로 하는 것에 따라 해 [eqn: bold{alpha } = bold{x ^{(0)}} + delta bold{x}]가 구해진다. 그러나, 1차의 Taylor 전개는 근사식이므로, 실제로는 반복 계산에 따라 해를 구하게 된다. 따라서, n회째의 값 [eqn: bold{x ^{(n)}}]이 주어지면, 그 보정량 [eqn: delta bold{x ^{(n)}}]은 다음과 같다.

[eqn: delta bold{x ^{(n)}} =- bold{J} ``( bold{x ^{(n)}} ) ^{-1} bold{f} ( bold{x ^{(n)}} )]                                        (1.1.2-40)

[eqn: n+1]회째의 값 [eqn: bold{x ^{(n+1)}}]은 다음과 같다.

[eqn: bold{x ^{(n+1)}} = bold{x ^{(n)}} + delta bold{x ^{(n)}} = bold{x ^{(n)}} - bold{J} ``( bold{x ^{(n)}} ) ^{-1} bold{f} ( bold{x ^{(n)}} )]                        (1.1.2-41)

위의 방법이 Newton법의 반복 공식이다.

제일 중요한 기법은 [eqn: delta bold{x ^{(n)}}]을 구함에 있어서 [eqn: bold{J``} ( bold{x ^{(n)}} )]의 역행렬로부터 계산하는 것은 아니고 다음의 행렬식의 해를 구하는 방법을 취한다. 즉, Gauss의 소거법 등의 연립 선형 방정식의 수치 해석법을 적용하는 편이 계산 시간과 계산 정밀도의 측면에서 바람직하다.

[eqn: bold{J``} ( bold{x ^{(n)}} ) delta bold{x ^{(n)}} =- bold{f} ( bold{x ^{(n)}} )]                                          (1.1.2-42)

연립 비선형 방정식은 일반적으로 복수의 해를 갖는다. 이 때문에, Newton법으로 구해지는 해는, 주어진 초기값에 의존한다. 따라서, 초기값은 가능한 구하고자 하는 해에 충분히 가까운 값으로 설정하는 것이 필요하다.

(4) 수두법에 의한 관망 모형의 해석

수두법의 최종 비선형행렬식은 다음과 같다.

[eqn: [K`]( vec{H} )` vec{H} `= vec{C} ``]                                                 (1.1.2-43)

Newton법의 반복함수 F는 다음과 같다.

[eqn: F``( vec{H} `)= LEFT [ K( vec{H _{k} } ) vec{H} ` RIGHT ] - vec{C`} =0]                                      (1.1.2-44)

위의 반복함수의 구성요소들을 쉽게 설명하기 위하여 다음과 같이 1개의 요소에 대한 비선형식을 분석하였다.

[eqn: LEFT { matrix{Q _{1} ^{i}#Q _{2} ^{i}} RIGHT } = {k ^{i}} over {DELTA H ^{0.46}} bmatrix{1&-1#-1&1} LEFT { matrix{H _{1} ^{i}#H _{2} ^{i}} RIGHT }][eqn: vec{Q ^{i}} = {bold{k ^{i}}} over {DELTA H ^{0.46}} vec{H ^{i}}]                       (1.1.2-45)

[eqn: F _{1} (H _{1,} H _{2} )=k(H _{1} -H _{2} ) ^{0.54} -C _{1} =0]                                (1.1.2-46)

[eqn: F _{2} (H _{1,} H _{2} )=k(H _{2} -H _{1} ) ^{0.54} -C _{2} =0]

Newton 법에 있어서 독립변수 H의 증가분 [eqn: delta H]에 대한 식을 정의하기 위하여 H에 대한 F 함수의 도함수를 다음과 같이 구한다.

[eqn: {Partial vec{F}} over {Partial vec{H}} =F ^{prime } ( vec{H} )= {Partial ([ bold{K} ``( vec{H} ) vec{H} - vec{C`} `])} over {Partial vec{H}} = {Partial } over {Partial vec{H}} [ bold{K} ( vec{H} )] vec{H}]                      (1.1.2-47)

위의 식에 대하여 Jacobian 행렬을 정의하면 다음과 같다.

[eqn: [J( vec{H} ` ^{`(0)} )] == {Partial vec{F}} over {Partial vec{H} `` ^{T}} = bmatrix{{Partial F _{1} ( vec{H} ` ^{`(0)} )} over {Partial vec{H} ` ^{`T}}#{Partial F _{2} ( vec{H} ` ^{`(0)} )} over {Partial vec{H} ` ^{`T}}#CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT #{Partial F _{m} ( vec{H} ` ^{`(0)} )} over {Partial vec{H} ` ^{`T}}}][eqn: = bmatrix{{Partial F _{1} ( vec{H} ` ^{(0)} )} over {Partial H _{1}}&{Partial F _{1} ( vec{H} ` ^{(0)} )} over {Partial H _{2}}&CDOT CDOT CDOT &{Partial F _{1} ( vec{H} ` ^{(0)} )} over {Partial H _{m}}#{( Partial F _{2} ( vec{H} ` ^{(0)} )} over {Partial H _{1}}&{Partial F _{2} ( vec{H} ` ^{(0)} )} over {Partial H _{2}}&CDOT CDOT CDOT &{Partial F _{2} ( vec{H} ` ^{(0)} )} over {Partial H _{m}}#CDOT CDOT CDOT &CDOT CDOT CDOT &CDOT CDOT CDOT &CDOT CDOT CDOT #{( Partial F _{m} ( vec{H} ` ^{(0)} )} over {Partial H _{1}}&{Partial F _{m} ( vec{H} ` ^{(0)} )} over {Partial H _{2}}&CDOT CDOT CDOT &{Partial F _{m} ( vec{H} ` ^{(0)} )} over {Partial H _{m}}}]  (1.1.2-48)

위의 Jacobian 행렬은 F의 도함수를 의미하며 H가 변함에 따라 F함수가 변하는 속도를 나타낸다. 이미 언급한 바와 같이 비선형연립방정식의 해를 구하기 위해서 Newton 법을 적용하는 경우 Jacobian 행렬의 역행렬이 필요한 데, 이러한 역행렬을 구하는 대신에 다음과 같은 Newton 법의 최종 행렬식을 이용하여 반복수두 H를 구한다.

[eqn: [J`] delta vec{H} = - vec{F}]                                                   (1.1.2-49)

가우스소거법 등을 이용하여 위의 행렬식의 해를 구함으로서 H의 증가분 [eqn: delta H]를 계산하게 되며, 계산된 [eqn: delta H]로부터 새로운 반복수두 H를 계산할 수 있다.

Jacobian 행렬은 다음과 같이 평가된다. 유량과 수두에 대한 수두손실식으로부터 다음과 같이 수두 H가 변함에 따라 유량이 변하는 행렬을 구성할 수 있다.

[eqn: LEFT { matrix{delta F _{j}#delta F _{k}} RIGHT } = LEFT { matrix{delta Q _{j}#delta Q _{k}} RIGHT } = LEFT ( {0.54k ^{i}} over {DELTA H ^{0.46}} RIGHT ) bmatrix{1&-1#-1&1} LEFT { matrix{delta H _{j}#delta H _{k}} RIGHT }]                          (1.1.2-50)

δ는 함수의 미소 증가분을 의미한다. 위의 식을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: LEFT { matrix{delta Q _{j}#delta Q _{k}} RIGHT } = bar{k _{i}} bmatrix{1&-1#-1&1} LEFT { matrix{delta H _{j}#delta H _{k}} RIGHT }]                                        (1.1.2-51)

이러한 요소별 증가 유량 행렬을 모두 요소에 대하여 더해주면 다음과 같이 전체 관망의 절점에 대한 최종 행렬식을 구성할 수 있다. 가우수소거법등을 이용하여 본 행렬식의 해를 구하면 수두의 증가분이 계산된다.

[eqn: {[K _{t}]} delta vec{H} = delta vec{C}]                                                  (1.1.2-52)

여기서, 우측벡터 [eqn: delta vec{C}] 는 평형 상태에 도달하기 전으로서 외부유입원이나 소비원과 전단계의 해와의 차이를 나타낸다. 즉, 다음과 같다.

[eqn: delta vec{C} = vec{C} -[K]( vec{H _{k}} ) vec{H _{k}}]                                            (1.1.2-53)

일반적으로 [eqn: delta vec{C} != vec{0}]이나, 반복이 진행됨에 따라 0으로 수렴하게 된다.

새로운 반복수두는 다음의 식으로 평가된다.

[eqn: "new" ( vec H ) = old ( vec H ) + delta vec H]                                          (1.1.2-54)

다음 그림에 Newton법의 알고리즘 순서를 나타내었다.

<그림 1.1.2-4> Newton법의 계산 순서

(a) 초기해 [eqn: H ^{1}]을 설정한다.

(b) 초기해를 이용하여 Jacobain 행렬 혹은 접선 계수 행렬 [eqn: [K _{t} ^{1} ]]을 계산한다.

(c) 계산된 수두에 의한 유량은 통산 실제 유량 [eqn: C]와는 다르다. 이러한 차이는

다음의 식으로 평가된다.

[eqn: DELTA C ^{1} =C-C ^{1}]                                               (1.1.2-55)

(d) 이러한 불평형 관계를 해소하기 위해서 다음의 식을 푼다.

[eqn: k _{t} ^{1} DELTA H ^{1} = DELTA C ^{1}]                                               (1.1.2-56)

(e) 위의 연립방정식의 해인 수두로부터 다음 반복단계의 수두를 다음과 같이 계산한다.

[eqn: H ^{2} =H ^{1} + DELTA H ^{1}]                                              (1.1.2-57)

(f) 오차를 점검하여 오차의 범위를 넘을 경우 2단계로 다시 반복한다.

(g) [eqn: [K _{t} ^{2} ]]를 계산한다.

1.1.3 EPANET의 수리 해석 알고리즘

EPANET 모형에서는 위의 설명된 방법과 마찬가지로 관망내 수리 유동 상태를 해석하기 위하여 연속방정식과 수두손실식을 적용하였다. Todini와 Pilati (1987),  Salgado 등 (1988) 은 "Gradient Method"이라고 명명하였다. Hamam와 Brameller (1971)는 "Hybrid Method”이라고 명명하였고, Osiadacz(1987)는 "Newton Loop-Node Method"라고 명명하였다. 이러한 방법들의 차이점은 절점 수두의 시행해를 구한 후 관로내 유량을 계산하는 방법에 있다. Todini의 방법이 간단하였으므로, EPANET에서는 본 방법을 선택하였다.

1) 수두손실식

우선 다음과 같은 관망내 모든 절점과 관로에 대하여 절점의 수두차이에 의하여 관로내 유동이 발생하고, 이러한 관로내 유량은 절점별 수두차이에 의해 결정되며, 이러한 수두차이와 유량의 관계는 수두손실식으로 표현낸다. 따라서, 관망내 모든 절점과 관로에 대하여 이러한 수두손실을 다음과 같이 적용한다.

N개의 절점(junction nodes)과 저수지나 탱크와 같이 수위를 알고 있는 절점인 고정수두절점(fixed grade node)이 NF개를 가지는 관망을 가정한다. 절점번호 i와 j사이에 있는 한 개의 관로에서의 유량과 수두손실의 관계는 다음과 같다.

[eqn: H _{i} `-H _{j} `=h _{ij} `=rQ _{ij} ^{n} `+mQ _{ij} ^{2}]                                      (1.1.3-1)

여기서, H는 절점수두(nodal head), h는 수두손실(head loss), r는 관로내 흐름에 의한 마찰에 의한 수두손실을 표현하기 위한 저항계수(resistance coefficient), Q는 유량, n는 유량지수, m는 관의 형상변화에 따른 마찰에 의한 미소손실 계수(minor loss coefficient)이다. 저항계수는 사용하는 수두손실식(포아쥬아식, Manning의 식, Chezy의 식,  Hazen-Williams 식 등)에 따라 달라진다.

펌프에 대해서는 수두손실(펌프에 의해 높아진 수두의 음의 값)은 다음과 같이 지수의 법칙으로 나타낼 수 있다.

[eqn: h _{ij} `=- omega LEFT ( h _{0} `-~r LEFT ( Q _{ij} / omega RIGHT ) ^{n~} RIGHT )]                                        (1.1.3-2)

여기서, [eqn: h sub 0]는 펌프 운영시 최고 수두일 때의 폐쇄수두(shutoff head), [eqn: omega]는 상대속도 설정값, r과 n은 펌프 특성곡선계수로서, 펌프 운영에 의하여 폐쇄수두에 의하여 수두손실이 낮아지고, 유량이 증가할수록 수두손실이 증가하는 것을 나타낸다.

2) 연속방정식

관망내 모든 절점에서는 유입유량의 합은 유출유량의 합과 같아야 한다. 따라서, 다음과 같은 연속방정식이 만족되어야 한다.

[eqn: sum _{j} ^{} Q _{ij} `-D _{i} =~0~for```i=1,...N.]                                 (1.1.3-3)

여기서, Di는 절점번호 i에서의 수요량(flow demand)이며, 절점으로의 유입유량을 양(+)으로 한다.

3) Gradient Method

본 방법에서는 각 관로에서의 초기 유량을 가정하여 계산을 시작하는데, 이때에 물 흐름의 연속성을 맞출 필요는 없다. 이미 수두법의 비선형모형인 경우에 대하여 기술한 바와 같이 본 방법의 반복해를 구하는 데 있어서 다음과 같은 행렬식으로 표현되는 새로운 절점 수두를 계산한다.

[eqn: rm AH`=F]                                                        (1.1.3-4)

여기서, [eqn: A=(N TIMESN)]는 Jacobian 행렬, [eqn: H=(N TIMES 1)]는 미지의 절점수두벡터(vector), [eqn: F=(N TIMES 1)]는 행렬식의 우변벡터이다. Jacobian 행렬의 해석과 본 행렬식의 해는 이미 수두법에 기술한 바와 같이 비선형방정식의 수치해석 기법인 Newton법을 사용하여 구할 수 있다. 본 방법은 도함수의 특성을 이용하여 해석하기 때문에 도함수는 시행값에서의 함수의 기울기이므로 본 방법을 “Gradient Method"(기울기법)이라고 명명하였다.

Jacobian 행렬의 대각선 요소는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: A _{ij} `= sum _{j} ^{} P _{ij}]                                                    (1.1.3-5)

Jacobian 행렬에서 ‘0’이 아닌 비대각선 항들은 다음과 같다.

[eqn: A _{ij} `=-P _{ij}]                                                     (1.1.3-6)

여기서, Pij는 절점 i와 j사이의 관로에서의 수두손실의 유량에 대한 역 도함수로서 다음과 같다.

[eqn: P _{ij} `= {1} over {nr LEFT | Q _{ij} RIGHT | ^{n-1} +2m LEFT | Q _{ij} RIGHT |}]                                        (1.1.3-7)

펌프에 대해서는 다음 식과 같다.

[eqn: P _{ij} `= {1} over {n omega ^{2} r LEFT ( Qij/ omega RIGHT ) ^{n-1}}]                                           (1.1.3-8)

행렬식의 우변항은 다음 식과 같이 각 절점에서의 유량 보정계수를 더한 불균형 유량이 존재하게 된다.

[eqn: F _{i} `= LEFT ( sum _{j} ^{} Q _{ij} -D _{i} RIGHT ) + sum _{j} ^{} y _{ij} + sum _{f} ^{} P _{if} H _{f}]                                (1.1.3-9)

여기서, 마지막항은 절점 i에서 고정수두절점 f에 연결되는 관로를 말하여 유량 보정계수 [eqn: y sub ij]는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: y _{ij} `=P _{ij} LEFT ( r LEFT | Q _{ij} RIGHT | ^{n} +m LEFT | Q _{ij} RIGHT | ^{2} RIGHT ) rm sgn(Q _{ij} )]                                  (1.1.3-10)

위의 식은 관로에 대하여 적용하는 식이며, 펌프에 대해서는 다음 식과 같다.

[eqn: y _{ij} `=-P _{ij} omega ^{2} LEFT ( h _{0} -r(Q _{ij} / omega ) ^{2} RIGHT )]                                       (1.1.3-11)

여기에서 sgn(x)는 x > 0 이면 1이며, 그렇지 않으면 -1이 된다. 펌프에 대해서는 항상 양의 값을 가진다.

식 [eqn: rm AH`=F]에 의해 새로운 수두가 계산된 후에는 유량은 다음과 같이 평가된다.

[eqn: Q _{ij} `=Q _{ij} -(y _{ij} -P _{ij} (H _{i} -H _{j} ))]                                     (1.1.3-12)

만일 유량의 절대값이 미리 정한 허용오차 범위 내에 들면, 식 (1.1.5-8)와 (1.1.5-9)을 다시 한 번 적용한다. 유량의 보정을 위한 식 (1.1.5-9)은 첫 번째 반복해를 구한 이후 항상 각 절점에서의 유량의 연속성에 관한 결과를 나타낸다.

EPANET의 해석모듈(module)은 다음 그림과 같이 입력 프로세서(input processor), 수리해석(hydraulic solver), 수질해석(water-quality solver)과 결과표현(report writer) 등 4단계의 data-flow diagram으로 구성되어 있다.

1.2 수질이론

관망 해석에서 수질 모델링을 추가하기 시작한 것은 1980년대 중반부터이다. 이동(transport), 혼합(mixing), 감소(decay) 등이 수질변화 모델링에서 주로 표현되는 물리적 및 화학적 처리과정이다. 수질해석 역시 계산의 일부로서 수리해석 결과를 이용한다. 관내 유량과 관로내에서 물의 유동 경로를 나타내는 흐름 방향은 혼합, 잔류시간을 결정하는데 이용되며, 다른 수리적 특성들도 오염원의 이동과 생화학적 반응에 영향을 준다. 수리해석의 모델링 결과를 수질해석의 자료로서 이용할 수 있다.

EPANET 모형의 수질 모데링 모듈은 지배방정식으로서 반응속도식과 물질이동식을 결합하여 사용하였다. 다음과 같은 부분을 고려하였다.(Rossman et al., 1993; Rossman and Boulos, 1996)

1.2.1 관로내 이류 유송

관로내 용존물질은 유속에 따라서 이동하면서 생성 혹은 감소의 반응을 일으킨다. 대부분의 운영 조건하에서는 종방향 확산은 중요하지 않다. 즉, 물질이 이동하는 동안 혼합 현상이 없다는 것을 의미한다(pulg flow system). 이류유송에 대한 식은 다음과 같다.

[eqn: {Partial C _{i}} over {Partial t} =`-u _{i} {Partial C _{i}} over {Partial x} +r LEFT ( C _{i} RIGHT )],  [eqn: {Partial C _{i}} over {Partial t} `= {Q _{i}} over {A _{i}} {Partial C _{i}} over {Partial x} ``+`` theta (C _{i} ),```i`=~1...P]              (1.2.1-1)

여기서, [eqn: C _{i}]는 관로 i에서의 농도(M/L3), [eqn: Q_i]는 관로 i에서의 유량(L3/T), [eqn: A_i]는 관로 i에서의 단면적(L2),  [eqn: theta (C _{i} )]는 반응속도(M/L3/T)이다.

위 식에서와 같이 이류 유송은 유량을 단면적으로 나눈 유속의 함수로 나타낼 수 있다. 이 방정식은 관로내 길이 방향의 확산은 무시할 수 있으며, 검사체적내의 유체는 완전히 혼합된다고 가정한 것이다.

1.2.2 관 연결점에서의 혼합

2개 이상의 관이 합쳐지는 연결점에서는 완전하고 순간적인 혼합이 일어난다. 따라서, 이러한 연결점에서 유출되는 유체내 물질의 농도는 유입관내의 농도에 대한 유량 가중합과 같다. k 절점에 대하여 다음과 같이 표현된다.

[eqn: C _{i□x=0} = {SUM _{j epsilon I_k} Q _{j} C _{j□x=L _{j}} +Q _{k,ext} C _{k,ext}} over {SUM _{j epsilon I_k} Q _{j} +Q _{k,ext}}]                                 (1.2.2-1)

여기서, I는 k절점에서 유출되는 관로이고, [eqn: I _{k}]는 k 절점으로 유입되는 관로, [eqn: L _{j}]는 j 관로의 길이, [eqn: Q _{j}]는 j 관로내 유량, [eqn: Q _{k,ext}]는 k 절점으로 유입되는 외부 부하원, [eqn: C _{k,ext}] 는 k 절점으로 유입되는 외부 유량의 농도이다. [eqn: C _{i□x=0}]는 i 관로의 시작점에서의 농도이고, [eqn: C _{i□x=L}]는 관로의 끝에서의 농도이다.

1.2.3 저류 시설에서의 혼합

저류시설(탱크, 저수지)에서는 완전 혼합된다는 가정을 사용하는 것이 편리하다. 완전히 채워지고 배수되는 운영조건하에서는 이러한 가정은 합리적이다. 충분한 운동량에 의한 물질이동이 유입수에 가해지기 때문이다((Rossman and Grayman, 1999). 완전혼합조건하에서는 탱크 전체의 농도는 유입되는 농도와 혼합된다. 동시에, 내부의 농도는 반응에 의해 변할 수 있다. 다음의 식으로 이러한 현상을 표현한다.

[eqn: {Partial (V _{s} C _{s} )} over {Partial t} = SUM _{i epsilon I _{s}} Q _{i} C _{i□x=L _{i}} - SUM _{j epsilon O_{s}} Q _{j} C _{s} +r LEFT ( Cs RIGHT )],  [eqn: rm {dC _{k}} over {dt} `= {Q _{i}} over {V _{k}} LEFT ( C _{i,np} (t)-C _{k} RIGHT ) + theta (C _{k} )]    (1.2.3-1)   여기서, [eqn: V sub s]는 저류시설의 부피, [eqn: C sub s]는 저류시설내 농도, [eqn: I sub s]는 저류시설로 유입되는 관로, [eqn: O sub s]는 저류시설로부터 유출되는 관로, [eqn: C _{k}]는 탱크 k의 농도(M/L3), [eqn: Q_i]는 관로 i에서 유입되는 유량(L3/T), [eqn: V _{k}]는 탱크 k에서의 체적(L3), [eqn: theta (C _{k} )] 는 반응속도(M/L3/T)이다.

탱크가 채워지는 동안, 기존의 탱크에 있는 물과 혼합하게 된다. 만일 두 물간의 농도의 차이가 있다면, 혼합이 발생한다. 탱크내 혼합 방정식은 혼합과 시간변화에 따라 탱크에서 발생하는 반응도 포함한다. 이와 같은 탱크내 농도의 변화는 다음과 같이 간단하게 나타낼 수 있다.

[eqn: rm {dC _{k}} over {dt} `= theta (C _{k} )]                                                     (1.2.3-2)

위 식들은 탱크 내에서의 농도는 완전히 그리고 순간적으로 혼합된다고 가정한 것이다. 그러나 염소와 소독제의 충분한 접촉시간을 주어야 하는 정수지와 같은 시설의 설계에서는 종종 "First In First Out(FIFO)"를 이용한 플러그 유동 반응조의 형태로 표현한다. FIFO 모형에서는 탱크내로 먼저 들어온 물이 먼저 나가게 된다.

아주 심한 단락류(Short-Circuiting)가 발생하는 탱크에서는 먼저 들어온 물이 나중에 빠져나가는 "Last In First Out (LIFO)"모형을 적용하여야 한다. 좀 더 복잡한 탱크내 혼합의 거동은 통상 구획(compartment) 모형으로 일반화할 수 있다. 구획모형은 혼합과정과 탱크 내에서의 체류에 관한 사항을 좀 더 정확하게 나타낼 수 있다. 아래 그림은 3단계의 구획모형 탱크의  혼합모형을 나타낸 것이다.

<그림 1.2.3-1> 탱크내 수질 구획모형

1.2.4 화학 반응

물이 정수장을 떠나 관망 내에서 이동을 시작하면 복잡한 화학적 반응과정을 거치게 되는데 이들 대부분이 쉽게 수식화될 수 있는 것들은 아니다. 본 화학적 반응은 용적반응(Bulk  Reactions), 관체반응(Wall Reactions) 및 한정적인 반응물질에 의한 형성반응(Formation Reactions) 등의 3가지로 모형화된다.

1) 용적반응(Bulk Reactions)

물질이 관로내를 유동하거나 저류시설내에 존재하는 경우, 수체내 구성 물질과 반응을 일으킬 수 있다. 용적반응은 유체의 전체 체적내에서 발생하며, 이들은 농도, 반응속도, 차수, 생성물질의 함수로 표현된다. 이러한 반응속도는 일반적으로 다음과 같이 농도의 n차 함수로 표현된다.

[eqn: r=theta (C)`=±kC``` ^{n}]                                                 (1.2.4-1)

여기서, [eqn: r=theta (C``)]는 반응속도(ML3/T), [eqn: k]는 반응계수, [eqn: C]는 농도(M/L3), [eqn: n]는 반응차수이다.

위식에서 k는 반응계수로서 형성반응(formation reaction)을 하면 양(+)이 되고, 감소반응(decay reaction)이면 음(-)의 기호를 갖는다.

2) 반응속도식 (Reaction Kinetics)

반응속도식의 반응계수의 차원은 반응차수에 따라 달라지며, 반응차수는 반응물질의 구성과 반응에서 발생하는 형성물에 따라 달라진다.

전체 반응속도상수에 대한 온도의 영향은 다음과 같이 Vant Hoff-Arrehnius 식을 사용하여 평가된다.

[eqn: K _{b2} =K _{b1} theta ^{T2-T1}]                                                  (1.2.4-2)

여기서, [eqn: theta]는 상수이다. 염소에 대해서는 [eqn: theta]는 [eqn: T sub 1]=20도C일 때, 1.1로 평가되었다.(Koechling, 1998).

통상 반응계수와 차수는 실험에 의하여 구하게 된다. 관망해석의 수질모형에서 주로 사용하는 반응차수는 0차, 1차 및 2차 반응이다. 다음 <그림 1.2.3-1>은 각 반응차수별로 시간별 반응에 따른 농도변화를 개념적으로 나타낸 것이다. 다음에 여러 반응차수에 대한 반응속도식을 서술하였다.

<그림 1.2.4-1> 관로에서의 수질반응 차수와 시간별 농도변화

(1) 포화농도(제한농도)가 존재하는 경우

물질의 최종적인 생성이나 소멸에 있어서 포화(Saturation) 혹은 제한농도 (Limit Conentration)가 존재하는 경우, 반응속도식은 다음과 같다.

[eqn: R=K _{b} (C _{L} -C)C ^{LEFT ( n-1 RIGHT )} ```````for`````n`>0,`K _{b} >0# R=K _{b} (C-C _{L} )C ^{LEFT ( n-1 RIGHT )} ```````for`````n`>0,`K _{b} <0]                            (1.2.4-3)

여기서, [eqn: C_L]는 포화 혹은 제한농도이다.

(2) 단순 일차 분해 반응 [eqn: LEFT ( C _{L} =0,K _{b} <0,n=1 RIGHT )]

관망해석에서 수질모형으로서 가장 많이 사용하는 것이 소독반응이다. 처리된 물이 정수장을 떠나 관망으로 이동하면 소독제인 염소와 여러 가지 화학반응을 하게 된다. 아래 그림은 관로를 통해 물이 흐르는 동안 소독제와 여러 형태의 화학반응을 형상화한 것이다. 대부분 사용하는 염소는 물속(물의 용적)에 있는 자연유기물(Natural Organic Matter, NOM)과 반응하고, 관벽에 있는 Biofilm과 부식을 유발하는 관의 재질과 반응을 하게 된다.

<그림 1.2.4-2> 관로에서의 염소반응

이러한 반응은 1차원 반응으로 정확한 결과를 나타나기 때문에 통상적으로 다음과 같은 1차원 반응으로서 수식화한다.

[eqn: R=k _{b} C],  [eqn: theta (C)`=±KC]                                           (1.2.4-4)

여기서, 반응상수 K는 관내 용적과 관체의 반응계수이다.

(3) 일차 포화 성장 반응 [eqn: (C _{L} >0,K _{b} >0,n=1)]:

[eqn: R=K _{b} LEFT ( C _{L} -C RIGHT )]                                                  (1.2.4-5)

본 모형은 트리할로메탄(THM)과 같은 소독과정의 부산물의 성장에 적용될 수 있다. 여기서, 부산물의 최종 생성 농도 [eqn: C_L]는 존재하는 반응 전구 물질의 양에 의존한다.

(4) 2개의 구성 물질에 대한 2차원 분해 [eqn: LEFT ( C _{L} != 0,K _{b} <0,n=2 RIGHT )]

[eqn: R=K _{b} C LEFT ( C-C _{L} RIGHT )]                                                 (1.2.4-6)

본 모형은 A 물질이 B 물질과 반응하여 미지의 비율로 P를 생성한다고 가정한다. A의 소멸 속도는 A와 잔류 B의 생성속도에 비례한다. [eqn: C_L]은 A나 B의 과도여부에 따라, 음이거나 양의 값을 가진다.  Clark(1998)는 본 모형을 단순 일차 반응이 아닌 염소 소독 반응에 적용하였다.

(5) Michaelis-Menton의 분해 반응 [eqn: LEFT ( C _{L} >0,K _{b} <0,n<0 RIGHT )]:

[eqn: R= {K _{b} C} over {C _{L} -C}]                                                    (1.2.4-7)

특별한 경우로서 음의 반응차수를 사용하는 경우에는 위에 나타난 Michaelis-Menton의 반응식을 사용한다 (생성 반응인 경우에는 분모는 [eqn: C _{L} +C] 임). 일반적으로 본 반응식은 효소-촉매반응식과 미생물 성장을 서술하기 위하여 적용되었다. 본 반응식은 농도가 낮은 경우에는 일차반응의 거동을 나타내고, 농도가 높은 경우에는 0차반응의 거동을 나타낸다. 분해 반응의 경우에는 [eqn: C _{L}]은 초기농도보다 높은 농도값을 가져야 한다.

Koechling(1998)는 본 Michaelis-Menton 반응속도식을 여러 수체에서의 염소분해에 대하여 적용하여 [eqn: K sub b] 와 [eqn: C _{L}]이 물의 유기물 성분과 UV 흡착도에 다음과 같이 관계되는 것을 발견하였다.

[eqn: K _{b} =-0.32UVA ^{1.365} {LEFT ( 100UVA RIGHT )} over {DOC}# # C _{L} =4.98UVA-1.91DOC]                                   (1.2.4-8)

여기서, UVA는 254 nm (1/cm)에서의 UV의 흡착도, [eqn: DOC``]는 용존유기탄소농도(mg/L)이다.

(6) 0차 성장 반응 [eqn: LEFT ( C _{L} =0,K _{b} =1,n=0 RIGHT )]

[eqn: R=1.0]                                                        (1.2.4-9)

본 모형은 수령(Water Age)을 모델링하는 데 적용된다.

1.2.5 관체 반응 (Pipe Wall Reactions)

용존물질은 관벽 혹은 관체로 이동되어 부식생성물이나 Biofilm과 같은 벽에 부착되어있거나 가까이 있는 물질과 반응할 수 있다. 이러한 반응의 속도는 반응할 수 있는 벽의 크기, 벽과 용적유체와의 사이의 물질의 이동 속도 등에 좌우된다. 반응할 수 있는 벽의 크기는 부피당 표면적으로서 2 나누기 지름이다. 벽으로의 물질의 이동속도는 물질이동상수로 표현된다. 이러한 상수는 반응물질의 분자확산계수와 흐름의 레이놀즈번호에 의존한다(Rossman et. al, 1994). 관체반응의 속도는 일차반응속도식으로 다음과 같이 표현된다.

[eqn: r= {2k _{w} k _{f} C} over {R LEFT ( k _{w} +k _{f} RIGHT )}]                                                  (1.2.5-1)

여기서, kw는 과체 반응속도상수(length/time), kf는 물질이동상수(length/time), R는 관의 반지름이다.

0차 반응에 대해서는 반응속도는 물질이동속도보다 클 수 없다. 따라서,

[eqn: r=MIN LEFT ( k _{w} ,k _{f} C RIGHT ) LEFT ( 2/R RIGHT )]                                            (1.2.5-2)

여기서, kw는 mass/area/time의 단위를 가진다.

물질이동상수는 통상 다음과 같은 Sherwood(Sh)의 무차원번호로 표현된다.

[eqn: k _{f} =Sh {D} over {d}]                                                      (1.2.5-3)

여기서, D는 분자확산계수(length2/time), d는 관의 직경이다.

층류에 대해서, 관의 길이에 대하여 평균화된 Sherwood 번호는 다음과 같다.

[eqn: Sh=3.65+ {0.0668 LEFT ( d/L RIGHT ) ReSc} over {1+0.04 LEFT [ LEFT ( d/L RIGHT ) ReSc RIGHT ] ^{2/3}}]                                 (1.2.5-4)

여기서, Re는 레이놀즈번호, Sc는 Schmidt 번호 (물의 동점성계수/물질의 확산 계수)이다 (Edwards et.al, 1976).

난류에 대해서는 다음과 같은 Notter and Sleicher (1971)의 실험적 상관식을 사용할 수 있다.

[eqn: Sh=0.0149Re ^{0.88} Sc ^{1/3}]                                             (1.2.5-5)

1.2.6 물의 취수원 추적 및 이동시간 계산

관내에서의 수질 반응 모델링이외의 해석은 물의 취수원 추적(trace)과 물의 이동시간(age) 계산이다. 물의 취수원 추적은 취수원이나 정수장이 여러 곳일 경우 혼합비율을 계산하여 주는 기능이다. 여러 개의 수원에서 공급받고 있는 계통에서 추적계산은 각 절점이나 탱크에서 특정 수원에 대한 물의 비율로서 표현된다. 이러한 계산은 특정 수원에 의해 영향을 받는 지점에 대한 분석에 유용하게 활용될 수 있는데, 이는 여러 수원으로부터 물의 혼합되는 정도를 관찰하고 수원의 변경을 검토하는데 이용될 수 있다.

물의 체류시간은 관망내의 수리 및 수질해석의 근간이 되는 계산으로서, 시작점으로부터 물이 이동할 때 걸리는 누적시간을 계산한다. 물의 이동시간은 관로에서뿐만 아니라 탱크에서의 체류시간 계산에서도 유용하게 사용될 수 있다. 주어진 관로에서의 물의 체류시간(water age)은 다음과 같다.

[eqn: A _{j} `=A _{j-1} + {x} over {V}]                                                 (1.2.6-1)

여기서, Aj는 j번째 절점에서 물의 체류시간, x는 j-1번째 절점으로부터의 거리, V는 j-1번째 절점으로부터의 유속이다.

만일 j번째 절점으로 이동하는 물의 이동경로가 여러 장소이면, 물의 체류시간은 다음 식과 같이 가중 평균치로서 계산된다.

[eqn: AA _{j} `= {sum _{} ^{} Q _{i} LEFT [ AA _{i} + LEFT ( {x} over {V} RIGHT ) _{i} RIGHT ]} over {sum _{} ^{} Q _{i}}]                                       (1.2.6-2)

여기서, [eqn: AA _{j}]는 절점 j의 직상류 절점에서의 평균 체류시간, [eqn: Q _{i}]는 i번째 절점에서 j번째 절점까지의 유량이다.

1.2.7 최종 연립 방정식의 해법

전체 관망에 대하여 물질이동 및 변환에 대한 물질이동식을 적용하면 각 절점에 대한 연립방정식이 구성된다. 이러한 연립방정식을 구성하기 위해서는 시간에 대하여 변화는 변수 및 파라미터에 대한 해석이 필요하다. 시간변동 계수는 관로 I에 대한 계수는 Ci로 저류시설에 대한 계수는 Cs로 표현된다. 본 해는 다음과 같은 외부 조건에 의존한다.

o 초기 시각에서의 초기조건을 고려하여야 한다.

o 모델링 전체 시간에 대한 경계조건을 고려하여야 한다.

o 저류시설의 수리 조건을 고려하여 부피 Vs가 설정되어야 하고, 각 관로에서의 유량 Qi를 고려하여야 한다.

1.2.8 Lagrangian 이동 알고리즘

본 모형은 물질의 입자를 추적하기 위하여 수치해석기법으로서 Lagrange 추적 기법을 사용한다(Liou and Kroon, 1987). 모델링시 수질변화를 해석하기 위한 수치해석상의 시간간격은 관로내에서 일어나는 짧은 이동시간을 반영하기 위하여 수리해석 시간보다 짧다 (시간단위보다는 분단위임). 모델링 시간이 진행됨에 따라, 가장 상류의 격자의 크기는 관로내의 물이 유입됨에 따라 늘어나게 되고, 가장 하류에서는 물이 유출됨에 따라 같은 양이 줄어들게 된다. 상류와 하류 사이의 격자망의 크기는 변하지 않는다(그림 D.1).

<그림 1.2.8-1> Lagrangian 해법에서의 격자망의 변화

각 시간간격에서 다음과 같은 해석을 고려하여야 한다.

1) 각 격자망에서의 수질은 시간간격에서 일어나는 반응을 반영하여 수정되어야 한다.

2) 절점으로 유입되는 물은 절점에서의 새로운 수질을 계산하기 위하여 혼합되어야 한다. 유입되는 부피는 관로내 유량에 시간간격을 곱한 양이다. 만약 부피가 격자망의 크기를 초과하면, 격자망을 새로이 구성하기 위하여 상류의 격자망을 취한다.

3) 외부 부하원에서의 영향을 절점의 수질에 부가한다. 저류탱크에서의 수질은 탱크내의 모형의 혼합방법에 의존한다.

4) 각 절점, 저수지, 탱크 등에서 유출이 있는 경우 새로운 격자망을 생성한다. 격자망의 크기는 관로내 유량과 시간각격의 곱이다. 격자망의 수질은 절점에 대해 계산된 새로운 수질값이다.

격자망의 수를 줄이기 위하여, 4) 단계는 새로운 절점의 수질이 유출관에서의 마지막 격자에서의 수질과 사용자가 정한 허용도보다 다른 경우에만 수행된다. 허용도내에서 다른 경우에는 유출관에서의 마지막 격자의 크기는 시간간격동안 유입되는 부피만큼 증가된다. 이러한 과정은 다음 수질 시간 단계에도 반복된다.

다음의 수리 시간 단계의 시작 시각에서 반대 흐름이 일어나는 모든 관로의 격자망의 순서는 변환된다. 초기에는 관망의 각 관로는 수질이 상류의 절점의 수질과 동일한 하나의 격자망으로 구성된다.

2) 본 모형의 수치해석기법을 설명하라.

Describe the numerical method of this model.

2.1 수치 해석 이론

관망에서의 정상류 상태에 대한 흐름의 해석은 매우 복잡한 문제이다. 저수지는 물론, 감압밸브, 미소손실, 가압 펌프 및 취수펌프 등과 같은 설비들은 해석을 더욱더 복잡하게 한다. 여기에서는 위에서 언급한 유량법 또는 수두법의 기본방정식을 이용하여 관로내 흐름조건을 만족하도록 방정식의 해를 구하는 기법 중에서, 가장 많이 사용되고 있는 3가지의 해석방법 - Hardy Cross법, 선형이론법(linear theory method), 및 Newton-Raphson법의 기본적인 이론에 대하여 언급하고자 한다.

2.1.1 Hardy Cross법

1) 수리학적 이론

1938년 개발된 Hardy Cross법은 적용이 간단하고 이론의 이해가 쉬우며 수계산이 가능하기 때문에 현장 기술자들에게 상당히 인기가 있었으며 지금도 많이 사용되고 있는 해석법이다.

이 방법을 이용한 해석의 첫 단계는 관망내 모든 관로에서의 유량을 예측하여 각 절점에서의 연속성을 만족하도록 한다. 물론, 이것은 EL-HGL이 관망을 통해 연속성이 되어야 한다는 의미는 아닌데 그것은 처음 가정한 유량이 항상 얼마만큼의 오차가 있기 때문이다. 이 방법은 각 관망에서 EL-HGL이 연속성을 갖게 되도록 관망에서 단위 폐합관로(loop)에 적용할 수 있는 특정유량을 찾을 수 있다고 가정을 한다. 수리학에서 이러한 연속성은 각 단위 관망에 대하여 관로의 어느 경로로 물이 흐르더라도 손실수두의 합은 0이 되므로 다음과 같이 표시할 수 있다.

[eqn: sum _{i=1} ^{N} h _{L _{i}} `=0]                                                      (2.1.1-1)

여기에서 i 는 관로번호이며 N은 관망내 관로의 개수이다. 수두손실은 다음과 같은 형태로 표현된다고 가정한다.

[eqn: h _{L _{i}} `=K _{i} Q _{i} ^{n}]                                                     (2.1.1-2)

위의 식을 만족하기 위하여 보정유량 ΔQ를 각 관로 유량에 더한다고 가정하면, 이 방정식은 다음과 같이 된다.

[eqn: sum _{i=1} ^{N} K _{i} (Q _{i} + DELTA Q) ^{n} `=0]                                           (2.1.1-3)

여기에서, [eqn: Q _{i}]는 관망내 각 관로에서 유량에 대한 가장 최근의 가정치이다. 이제 ΔQ에 대하여 푸는 것만이 남아있다.

n이 일반적으로 정수가 아니기 때문에, 식 (2.1.1-2)는 ΔQ에 대한 방정식을 풀기 위하여 일반적으로 2항 전개법을 이용한다. 2항 전개식의 두 번째 항까지 만을 취하면, ΔQ에 관한 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

[eqn: DELTA Q`= {sum _{i=1} ^{N} K _{i} Q _{i} ^{n}} over {-n sum _{i=1} ^{N} K _{i} Q _{i} ^{n-1}}]                                           (2.1.1-4)

ΔQ에 대한 적절한 부호 결정을 위하여, 분모는 항상 음(-)이어야 하며, 분자는 관망을 시계방향으로 진행시킬 때 시계방향인가 반대방향인가에 따라서 각각 양(+) 또는 음(-)의 부호를 붙인다.

각 단위관망에 대하여 ΔQ가 계산되면, 이를 관망의 각 관로의 유량에 더하여(또는 뺀다) 좀 더 정확한 유량이 예측되도록 한다. (Qi + ΔQ)n을 2항 전개로 풀었기 때문에 오차가 생기게 되며 통상 여러 번의 ΔQ에 대한 보정이 필요로 하는 많은 단위 폐합관로로 이루어져 있기 때문에, ΔQ는 정확하지 않다. 그러므로, 이 과정을 반복하여 오차가 허용 한계치 내로 작아질 때까지(또는 해에 대한 수렴이 없어 질 때까지) 반복해야 한다.

이 수치해석 방법이 다른 방법보다 복잡하지 않음에도 불구하고, 그 결과는 상당히 정확하고 좋은 수렴성을 얻을 수 있다. 좀 더 자세한 연구에 의하면 Hardy Cross 해석방법은 일종의 분리된(decoupled) Newton-Raphson 기법이다.

2) 해법

O 관망을 그린 다음, 관망과 관로에 대한 번호를 부여하고, 모든 관의 길이, 관경 및 조도 값을 기입한다. 관망으로 유입되고 유출되는 유량을 기입한다.

O 관망내 각 관로 번호에 대하여 연속성을 만족하는 가정유량을 기입한다. 각 [eqn: Q]값은 흐름의 방향을 나타내는 벡터(화살표)와 함께 표시하여야 한다.

O 각 관로번호와 이것에 대응하는 [eqn: K]값을 나타내는 표를 만든다.

O 각 관망에 대한 [eqn: TRIANGLE Q]계산 값을 구하기 위한 표를 각 단위 관망별로 만든다.

O 각 관망에 대하여 처음 가정한 [eqn: Q]값을 표의 두 번째 열에 기입한다. [eqn: Q]의 부호는 다음과 같은 방법으로 결정한다. 관망을 시계방향으로 회전하였을 때, 관로의 흐름이 같은 방향으로 움직이면, [eqn: Q]는 양(+)이다. 만일 그 반대로 흐르면, [eqn: Q]는 음(-)이다.

O 주어진 Q의 부호에 맞추어 각 관로에서의 [eqn: KQ ^{n}]을 계산한다.

O [eqn: nKQ ^{n-1}]을 각 관로에 대하여 부호를 양(+)으로 하여 계산한다.

O [eqn: KQ ^{n}]과 [eqn: nKQ ^{n-1}]을 모든 관망의 관로번호에 대하여 더한다.

O 각 관망에 대하여 [eqn: DELTA Q= {sum _{} ^{} KQ ^{n}} over {-n sum _{} ^{} KQ ^{n-1}}]을 계산한다.

O 모든 관망에 대하여 각 관망번호마다 ΔQ 보정치를 적용한다. 관망의 공통번호에 대하여 ΔQ 보정을 포함해야 함을 명심해야 한다. 이 보정을 실시하는 동안 부호에 매우 주의해야 한다. 보정 값이 허용오차 범위에 들 때까지, [eqn: TRIANGLE Q]보정 직후마다 연속성을 점검해야 한다.

O 6번부터 [eqn: Q]에 대한 계산절차를 반복한다. 이론적으로 [eqn: TRIANGLE Q]는 몇 번의 변화를 거친 후 급속하게 적어지게 된다.

O 요구되는 정확도가 모든 관망에 대하여 만족할 때까지 계산을 반복한다.

2.1.2 선형이론법(Linear Theory Method)

선형이론법은 관로내 미지의 유량에 대하여 대부분 비선형인 관망 방정식의 해를 구하는 기법중의 하나이다. 방정식들은 각 절점에 유입하고 유출하는 유량에 대한 연속방정식을 이용하고 각 단위 관망에서의 수두손실의 대수합이 0(zero)라는 법칙에 의하여 유도한다. 이러한 일련의 비선형 방정식의 해를 구하는 것은 반복법에 의하며 이를 푸는데는 많은 기법이 있다. 선형이론법은 각 관망에서의 수두손실의 합에 대한 비선형 방정식을 선형화하는 것이다. 그 다음 완전한 일련의 선형방정식(연속방정식은 이미 선형화 되었다)을 푼다.

이러한 작업의 절차를 이해하기 위하여, 포함된 방정식을 살펴볼 필요가 있다. 관로 시스템내 단위 관망에서 다음의 방정식이 성립된다.

[eqn: sum _{i=1} ^{N} h _{L _{i}} `= sum _{i=1} ^{N} K _{i} Q _{i} ^{n} `=0]                                            (2.1.2-1)

여기에서 N은 관망내 관로의 수이다. 이 방정식을 선형화하기 위하여, [eqn: Q _{i} ^{n}]를 두개의 부분으로 분리하면 다음 식과 같이 된다.

[eqn: sum _{i=1} ^{N} (K _{i} Q _{i} ^{n-1} )Q _{i} `= sum _{i=1} ^{N} K _{i} ^{prime } Q _{i} `=0]                                     (2.1.2-2)

물론 [eqn: K _{i} ^{prime }]는 [eqn: Q _{i}]의 함수이며 따라서 아직 반복절차를 포함하고 있다.

이제 일련의 선형과 선형화된 방정식(linear-plus-linearized equations)을 연속적으로 풀어서, 가정한 [eqn: K _{i} ^{prime }]에 대하여 각각의 해를 구한 후에 수정한다. 수차례의 반복절차를 거친 후 [eqn: Q _{i}]와 [eqn: K _{i} ^{prime }]의 값은 최종 값에 수렴해야 한다. 이 반복식의 수학적  표현은 다음과 같다.

[eqn: sum _{i=1} ^{N} K _{i} LEFT [ Q _{i} ^{(j-1)} RIGHT ] ^{n-1} Q _{i} ^{j} `=0]                                         (2.1.2-3)

여기에서 j는 반복 회수이다. 예를 들면, 만일 8번의 반복을 설정한다면[eqn: (j=8)], 반드시 7번째의 반복의 결과로부터 [eqn: K _{i} ^{prime }]를 계산해야 한다.

경험에 의하면 선형이론은 수치 해가 최종값 주위에서 진동하는 경향이 있음을 보여준다. 이러한 수치적 진동을 줄이기 위하여, 반복방정식을 [eqn: K _{i} ^{prime }]의 계산에서 [eqn: Q _{i}]에 대하여 최종 두개의 반복이 포함되도록 바꾼다.

[eqn: sum _{i=1} ^{N} K _{i} LEFT [ {Q _{i} ^{(j-1)} +Q _{i} ^{(j-2)}} over {2} RIGHT ] ^{n-1} Q _{i} ^{j} `=0]                                 (2.1.2-4)

해석을 시작할 때, 흐름의 방향(유량이 아님) 만을 설정한다. 이것은 Hardy Cross법에서의 수고를 근본적으로 덜하게 한다. 처음 반복에서, [eqn: K _{i} ^{prime } ^{(1)}]은 [eqn: K _{i}]와 동일하게 가정한다. 두 번째 반복에서 [eqn: K _{i} ^{prime } ^{(2)}]은  [eqn: K _{i} LEFT [ Q _{i} ^{(1)} RIGHT ] ^{n-1}]과 같다. 이런 방식으로 식 (2.1.2-4)를 각 관망에 대하여 푼다.

2.1.3 Newton-Raphson법

Newton-Raphson법도 Hardy Cross법과 기본적으로 같은 개념이다. 각 관로의 유량을 연속성을 만족하도록 가정하고 이들 유량을 보정하여 각 관망에서의 수두손실의 합이 0에 근접하도록 한다. Hardy Cross법에서는 각 관로에서의 유량을 ΔQ 계산 직후에 보정한다. Newton-Raphson법에서는 ΔQ를 포함한 방정식을 각 관망에 대하여 쓰고, 이 비선형 방정식을 각 관망에서 ΔQ의 최종 값을 구하기 위하여 연속적으로 푼다. 계산이 끝났을 때, 단지 각 관로에 대한 초기유량을 최종 값에다 적용하면 된다.

이 방법은 일련의 비선형 방정식을 푸는데 사용된 수치해석 기법으로부터 그 이름이 붙여졌다. Newton-Raphson법은 관망해석뿐만 아니라 다른 해를 구하는 데 있어서 종종 사용되고 있는 기법으로, 수치적 해석에 있어서 강력한 방법이다. 적용에 있어서, 해는 각 변수에 따라 움직이고, 그 다음에 그 계산을 근거로 하여, 미지수에 대한 새로운 반복 값을 계산하는 방법으로 계산하여 연속적으로 해의 가정치를 근접화한다.

이 법은 1차원(1개 방정식의 해)에 적용함으로써 가장 잘 이해할 수 있다. 해를 구하고자 하는 방정식이 다음과 같다고 하자.

[eqn: F(x)`=0]                                                       (2.1.3-1)

우리는 이 방정식을 만족하는 (F = 0이 되게 하는) x 값을 구해야한다. 우리의 처음 가정은 x(1)가 되며 이 숫자를 방정식에 대입했을 때, [eqn: F(x ^{(1)} ) != 0]이 되는 것이 거의 확실하다. 여기에서의 의문점은, x에 대한 다음의 타당한 값은 무엇인가이다. Newton-Raphson 기법을 이해하기 위해 아래 그림을 참조하면 굵은 실선이 F(x)의 그래프를 나타내며 구하고자하는 해는 F(x)가 x축과 교차하는 곳의 x값이다. 이 방법에서 F(x)의 기울기는 x축으로 투영된 x(1)에서 값을 구하며, 이 x값을 x(2)로 사용한다. 반복계산을 [eqn: LEFT | x ^{(j)} -x ^{(j-1)} RIGHT |]의 값이 설정된 허용한도 내에 들 때까지 계속한다.

<그림 2.1.3-1> 1차원에서의 Newton-Raphson 기법

수학적 형태로, 앞에서 언급한 것은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: {dF} over {dx} `= {F ^{(j-1)} -0} over {x ^{(j-1)} -x ^{(j)}}]                                              (2.1.3-2)

위의 식을 x(j)에 대하여 풀면,

[eqn: x ^{(j)} `=~x ^{(j-1)} - {F ^{(j-1)}} over {{dF ^{(j-1)}} over {dx}}]                                         (2.1.3-3)

F의 함수형태를 알고 있기 때문에, 이 미분방정식을 풀 수 있으며 이것의 수치 값은 가정한 x 값으로 대체하여 계산할 수 있다.

물론, 이것은 방정식에서 한 개 이상의 해가 있어야[F(x)가 x축에 한번이상 교차하여야 한다] 가능하며 또한 이것이 미지의 한 점에 도달해야 가능하다. 이것은 또한 해로부터 근접해 있기보다는 멀리 떨어진 x값으로부터 찾기 시작해야 가능하다. 다행히, 관망 방정식은 일반적으로 이러한 거동을 나타내지 않으며 ΔQ에 대한 해는 유일하다.

2차원 이상의 방정식(두개 이상의 미지수를 가진 두개 이상의 방정식)에서의 Newton-Raphson법은 각 Fi 함수가 [eqn: x _{k}]의 많은 수에 의해 결정된다는 것만 제외하고는 동일하게 푼다. 결과적으로 이 [eqn: x _{k}]에 대한 다음 단계의 반복 값을 찾기 위한 반복방정식은 식 (2.1.3-3)과 같이 간단하지 않게 된다.

다음과 같은 일련의 방정식이 있다고 하면

[eqn: F _{1} (x _{1,} x _{2,} x _{3,} ...,x _{k,} ...,x _{K} )=0]                                         (2.1.3-4)

[eqn: F _{2} (x _{1,} x _{2,} x _{3,} ...,x _{k,} ...,x _{K} )=0]

[eqn: F _{K} (x _{1,} x _{2,} x _{3,} ...,x _{k,} ...,x _{K} )=0]

[eqn: x _{k}]에 대한 다음 단계의 반복 값을 찾기 위하여, 다음 방정식을 이용한다.

[eqn: F _{k} = & F _{k} ^{(j-1)} + LEFT [ x _{1} ^{(j)} -x _{1} ^{(j-1)} RIGHT ] {Partial F _{k} ^{(j-1)}} over {Partial x _{1}} + LEFT [ x _{2} ^{(j)} -x _{2} ^{(j-1)} RIGHT ] {Partial F _{k} ^{(j-1)}} over {Partial x _{2}}# & + LEFT [ x _{3} ^{(j)} -x _{3} ^{(j-1)} RIGHT ] {Partial F _{k} ^{(j-1)}} over {Partial x _{3}} + CDOT CDOT CDOT + LEFT [ x _{K} ^{(j)} -x _{K} ^{(j-1)} RIGHT ] {Partial F _{k} ^{(j-1)}} over {Partial x _{K}} =0]           (2.1.3-5)

여기 K는 관망 번호를 나타낸다. 각 단위 관망에 한 개씩, K개의 이러한 방정식이 있다.

이러한 일련의 방정식에 대하여 가장 좋은 표현방법은 행렬 형태로 나타내는 것이다.

[eqn: LEFT { F ^{(j-1)} RIGHT } + LEFT [ J ^{(j-1)} RIGHT ] LEFT { x ^{(j)} -x ^{(j-1)} RIGHT } = LEFT { 0 RIGHT }]                               (2.1.3-6)

여기에서 [J]는 Jacobian으로 알려진 [eqn: ( Partial F ^{(j-1)} / Partial x _{k} )]의 K × K 행렬이다. 이것을 식(2.1.3-3)과 같은 형태로 바꾸면,

[eqn: LEFT { x ^{(j)} RIGHT } = LEFT { x ^{(j-1)} RIGHT } - LEFT [ J ^{(j-1)} RIGHT ] ^{-1} LEFT { F ^{(j-1)} RIGHT }]                                (2.1.3-7)

일차원에서, Jacobian의 역치(inverse)는 [eqn: 1/(dF/dx)]이다. 모든 [eqn: F _{k}]는 미분할 수 있으므로, Jacobian은 [eqn: x _{i}]에 대한 각각의 새로운 가정치에서 계산할 수 있으며, 그 역치도 계산할 수 있다. 그러나, 이것은 큰 시스템의 방정식에 대해서는 매우 큰 계산과정이 필요하기 때문에, 관로망도에 대하여 약간 다른 접근방법을 도입한다.  관로망도에 대하여,

[eqn: F _{k} `= sum _{i=1} ^{N} K _{i} Q _{i} ^{n} `=0]                                                 (2.1.3-8)

그러나, [eqn: Q _{i}]값을 모르기 때문에, [eqn: Q _{0 _{i}}] 값을 각 관로마다 가정해야 하고 [eqn: Q _{0}]이 적절한 값을 갖도록 보정할 수 있는 [eqn: TRIANGLE Q]값을 찾아야 한다. 이제 관망의 방정식은 다음과 같은 형태가 되는데

[eqn: F _{k} = sum _{i=1} ^{N} K _{L _{i}} LEFT [ Q _{0 _{i}} + sum _{LITER =1} ^{K} DELTA Q _{LITER } RIGHT ] ^{n} =0,`k=1,K]                             (2.1.3-9)

그것은 주어진 관망에서 어느 관로나 다른 관망에서의 일부가 될 수 있으며 또한 거기에서의 [eqn: TRIANGLE Q]값이 반드시 포함되어야 하기 때문이다. 그러면, 일반적으로 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: F _{k} ( DELTA Q _{1,} DELTA Q _{2,} .....`` DELTA Q _{K} )=0,~k=1,K]                                 (2.1.3-10)

만일 이제 각 관망에서 [eqn: DELTA Q ^{(j)} - DELTA Q ^{(j-1)}]을 [eqn: delta Q ^{(j)}]로 표현한다면, 식 (2.1.3-5)는 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: LEFT [ J ^{(j-1)} RIGHT ] LEFT { delta Q ^{(j)} RIGHT } `=- LEFT { F ^{(j-1)} RIGHT }]                                        (2.1.3-11)

이 방정식은 이제[eqn: LEFT { delta Q ^{(j)} RIGHT }]에 대하여 풀며 매번의 반복 후에 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: LEFT { DELTA Q ^{(j)} RIGHT } `=~ LEFT { DELTA Q ^{(j-1)} RIGHT } + LEFT { delta Q ^{(j)} RIGHT }]                                     (2.1.3-12)

δQ가 충분히 적어지면, 만족할 수 있는 계산결과를 얻을 수 있게 된다.

이 방법은 단지 관망의 수와 같은 수의 방정식에 대한 해만이 필요하다는 것을 알아야 한다. 선형이론은 미지의 유량에 대한 수만큼의 방정식을 풀어야 한다. 결과적으로 Newton-Raphson법이 해를 구하는데 더 적은 방정식이 필요하다는 것을 의미한다.

5. WASP 및 MFEMWASP 모형에 대한 다음의 질문에 답하여라.

Answer the problems of the WASP and MFEMWASP.

1) WASP 및 MFEMWASP 모형의 물질이동방정식을 설명하라.

Describe the mass transport equation of these models.

2) 다음 그림에 나타나 있는 부영양화에 관계된 생화학적 반응에 관련된 반응속도식을 설명하라.

Explain the biochemical reactions kinetics as show in the next diagram.

3) WASP 및 MFEMWASP 모형의 수치해석기법을 설명하라.

Describe the numerical method of these models.

① 질산화  ② 무기이온화  ③ 침전  ④ 분해 ⑤ 호흡 ⑥ 광합성 ⑦ 사멸

⑧ 포기    ⑨ 소비  ⑩ 탈질화

부영양화 현상의 주요 수질항목간의 관계

Relation between the primary variables in the eutrophication process

1) WASP 및 MFEMWASP 모형의 물질이동방정식을 설명하라.

Describe the mass transport equation of these models.

호소나 하천 등의 수계에서 오염 물질 이동 해석 시 고려해야 할 물리적 작용으로는 유속이동과 확산이동이 있다.  유속이동은 유속에 의하여 수체내의 물질이 이동하는 현상을 말하며 유속이 큰 경우에는 확산이동 현상보다 지배적으로 물질이동에 영향을 미친다. 만일 수체 내에서 이동현상 외에 여타의 물리적, 화학적, 생물학적 변화가 발생되지 않는다면 오염물의 분포는 전적으로 유속 및 확산이동에 의해서 결정된다.  유속이동과 Fick 형태의 확산이동을 고려한 3차원 물질이동식은 다음 식 (1.1.1)과 같다.

[eqn: {Partial C _{i}} over {Partial t} `=~ NABLA ( bold{D} NABLA C _{i)~-~} vec{V} NABLA C _{i} `+~kC _{i} +S _{i}]                               (1.1.1)

여기서, [eqn: C] : 오염물의 농도

[eqn: bold{D}] : 확산 계수

[eqn: vec{V}] : 유속

[eqn: kC _{i}] : 1차 생화학적 반응 속도

[eqn: S _{i}] : 오염부하원

위 식에서 생성 및 소멸항을 직접오염부하항, 경계유입농도항, 생화학적반응항으로 분류하면 일반적 물질이동지배식을 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: {Partial C} over {Partial t} `=~- NABLA (VC)~+~ NABLA (D NABLA C)~+~G _{L} `+~G _{B} `+~G _{K}]                (1.1.2)

여기서, [eqn: G _{L}] = 직접 오염물 부하율 (g/m3./day)

[eqn: G _{B}] = 상류, 하류, 하상, 대기 경계 부하율 (g/m3./day)

[eqn: G _{K}] = 생화학적 변환 율 (g/m3.day)

Network 형식으로 연결되는 Box형 3차원 모형(WASP5 모형의 경우)을 구성하기 위해, 이동에 수직되는 단면적을 곱하면 모형의 지배식을 얻을 수 있으며 다음 식 (1.3.3)과 같다.

[eqn: {Partial } over {Partial t} (AC)~=~ {Partial } over {Partial x} (DA {Partial C} over {Partial x} )- {Partial } over {Partial x} (AVC)~+~A(G _{L} `+~G _{B} )~+~AG _{K}]           (1.1.3)

위 식에 포함된 확산계수 [eqn: D]의 값은 이미 연구되어 있는 실험식으로 계산이 가능하다.  길고 곧은 관에 있어서 유동방향의 확산계수는 평균 전단속도에 따라 다음과 같이 결정된다(Taylor, 1956).

[eqn: D _{L} `=10rU ^{``*} (ft ^{2} /sec)]                                               (1.1.4)

여기서, [eqn: r]은 관의반경이고, [eqn: U ^{*}]는 전단속도이며, [eqn: U ^{*} `=sqrt {tau / rho }]이다.  [eqn: tau]는 벽면의 전단응력([eqn: lb/ft ^{2}])이고 [eqn: rho]는 밀도([eqn: lb CDOT sec ^{2} /ft ^{4}])이다.

Elder(1959)는 하천유동의 경우 Taylor(1956)와 비슷한 식을 다음과 같이 제시하였다.

[eqn: D _{L} `=KHU ^{``*} (ft ^{2} /sec)]                                   (1.1.5)

여기서, [eqn: D _{L}] : 유동방향의 확산계수 (m2/day)

[eqn: D]  : 확산상수

[eqn: n]  : Manning의 조도계수

[eqn: V]  : 평균 유속 (m/sec)

[eqn: H] : 평균 수심 (m)

2) 다음 그림에 나타나 있는 부영양화에 관계된 생화학적 반응에 관련된 반응속도식을 설명하라.

① 질산화  ② 무기이온화  ③ 침전  ④ 분해 ⑤ 호흡 ⑥ 광합성 ⑦ 사멸

⑧ 포기    ⑨ 소비  ⑩ 탈질화

부영양화 현상의 주요 수질항목간의 관계

Relation between the primary variables in the eutrophication process

가. 식물성 플랑크톤 평형

식물성 플랑크톤은 광합성에 의한 조류성장, 호흡 및 동물성 플랑크톤에 의한 포식을 주요소로 수온, 광감도, 감쇄계수, 영양염 농도에 의해 영향을 받는다. 식물성 플랑크톤과 상호 작용하는 수질 인자와의 관계와 식은 <그림 3-2>에 나타내었다.

[eqn: partialC_4 over partialt ~=~ (G_p1 ~-~ D_p1 ~-~ V_S4 over D ) C_4]

① 성장 ② 사멸  ③ 침전

여기서, [eqn: C_4] : 식물성 플랑크톤 탄소

반응 속도식의 각 항과 이와 관련된 각 계수들의 값을 나타내면 다음과 같다.

[eqn: S_k4] = 식물성 플랑크톤의 반응 속도 (mg carbon/L/day)

[eqn: G_p1] = 식물성 플랑크톤의 성장률 (1/day) = [eqn: k_1c ~X_T ~X_I ~X_N] = 0.1～0.5

[eqn: k_1c]  = 20℃, 최적의 영양염류 및 빛 조건에서의 최대 성장률 = 2.0(1/day)

[eqn: X_T] = 온도 보정 계수 = [eqn: theta_1c ^T-20]

[eqn: theta_1c]  = 1.068

[eqn: X_I]  = 빛 제한계수

[eqn: X_I (I,T) ~=~ e over {K_e D} bigg(exp(- I_a over I_s exp(-K_e D)) ~-~ exp(- I_a over I_s ) bigg)]

[eqn: e]   = 2.71838

[eqn: K_e] = 총 빛 감소계수 (비조류 감소계수 [eqn: K_e '] 및 식물성플랑크톤 자체에

의한 감소 부분 [eqn: K_eshd]의 합) = 0.1～5 (1/m)

[eqn: K_eshd] = 0.0088[eqn: P_chl] + 0.054[eqn: P_chl ^0.67]

[eqn: P_chl] = 식물성 플랑크톤내 엽록소의 농도 (μg/L)

[eqn: I_a]  = 주간 평균 수표면 빛 강도 (langleys/day) = 200～750

[eqn: I_s]   = 식물성플랑크톤의 포화 빛 강도 (ly/day)

= [eqn: {k_1c X_t theta_c e} over {PHI_max K_c f_u }] = 200～500

[eqn: theta_c]  = 식물성 플랑크톤내 탄소와 엽록소의 비율 (mg 탄소/mg 엽록소)	= 20～50

[eqn: PHI_max] = 흡수된 빛에 대한 탄소 양자 생산율 (mg carbon/mole of light)

= 최대 광합성 양자 생산율 = 720 (mg C/mole photon)

[eqn: K_c]  = 단위 엽록소당 빛 감소계수 (m2/mg chlorophyll a) = 0.017

[eqn: f_u]   = 단위 변환상수 (0.083) (mole photons/m2․ly)

[eqn: f]    = 일조율 = 0.3～0.7

[eqn: X_N]  = 용존 무기질소 및 인에 의한 영양염류 제한 계수

=  [eqn: Min ( DIN over {K_mN ~+~ DIN} , DIP over {K_mP ~+~ DIP} )]

[eqn: K_mN] = 질소의 반포화 상수 (μg N/L) = 25.0

[eqn: K_mP] = 인의 반포화 상수 (μg P/L) = 1.0

[eqn: D_p1]  = 식물성 플랑크톤의 사멸 및 호흡률 (1/day)

= [eqn: k_1R (20℃)theta_1R ^T-20 ~+~k_1D ~+~ k_1G Z(t)]

[eqn: k_1R]  = 내부 호흡률 (1/day) = 0.125

[eqn: theta_1R]  = 온도 보정 계수 = 1.045

[eqn: k_1D]  = 미생물에 의한 감염 등의 기생에 의한 영향이나 잔류염소 등의

독성물질에 의한 사멸율 (1/day) = 0.02

[eqn: k_1G]  = 동물성 플랑크톤의 식물성 플랑크톤 섭취율 (L/mg Cㆍday) = 0

[eqn: Z(t)] = 식물성 플랑크톤을 섭취하는 초식성 동물성 플랑크톤의 수

(mg C/L) = 0

[eqn: k_s4]   = 침전율 (1/day) = [eqn: V_s4 /D]

[eqn: V_s4]   = 0.1 m/day

[eqn: D]    = 수심 = 0.1～30m

[eqn: T]    = 수온 = 0～35℃

[eqn: C_4]   = 식물성 플랑크톤의 탄소의 농도 (mg carbon/L)

나. 인 평형

일반적으로 호소의 제한영양물질로 알려진 인(P)은 담수호의 영양상태를 판정할 수 있는 중요한 수질 변수로 알려져 있다. 호소내에서 인의 변화과정은 식물성 플랑크톤의 사멸, 분해에 따른 유기인의 생성과 유기인의 변화에 따른 인산염인의 생성, 그리고 인산염인을 이용한 조류의 성장 등이다.  인의 순환 과정과 이에 관계된 각 물질들의 반응속도식을 나타내면 <그림 3-3>과 같다.

ㅇ식물성 플랑크톤 인 ([eqn: C_4 a_pc])

[eqn: {partial(C_4 a_pc )} over partialt ~=~ (G_p1 ~-~ D_p1 ~-~ V_S4 over D ) C_4 a_pc]   (=[eqn: Sk_4 a_pc])

① 성장 ② 사멸  ③ 침전

[eqn: a_pc] = 인/탄소 (mg P/mg C)

ㅇ유기인 ([eqn: OP~:~C_8])

[eqn: partialC_8 over partialt ~=~D_p1 C_4 a_pc f_op - k_83 theta_83 ^T-20 X_PRC C_8 - {V_S8 (1-f_D8 )} over D C_8] (=[eqn: Sk_8])

② 사멸       ④ 무기인화         ③ 침전

[eqn: X_PRC ~=~ C_4 over {K_mpc ~+~ C_4 }] : 식물성 플랑크톤의 제한

[eqn: K_mpc] = 유기물이 무기화되는 과정의 반속도 상수

[eqn: k_83]   = 유기물이 무기화되는 반응의 반응속도 상수

ㅇ정인산염인 ([eqn: OPO_4 ~:~C_3])

[eqn: partialC_3 over partialt ~=~ - V_S3 over D (1-f_D3 )C_3 A_pc + k_83 theta_83 ^T-20 X_PRC C_8 - G_p1 C_4 a_pc] (=[eqn: Sk_3])

② 사멸           ④ 무기인화     ⑦ 성장

[eqn: f_op] : 식물성 플랑크톤 인이 사멸이나 호흡에 의해 유기인으로 되는

부분의 분율

다. 질소 평형

생물의 생활과 밀접한 관계를 갖고 있는 질소는 호소의 부영양화 상태를 판단할 수 있는 중요한 수질항목으로 여러 형태의 질소화합물이 담수호내에서 순환되는 과정은 식물성 플랑크톤의 사멸, 분해에 따른 유기질소와 암모니아의 생성 및 질산화 과정을 통한 질산염으로의 변환과 이에 따른 조류의 번식으로 알려져 있다.  질소의 순환과정에 관련된 수질인자들의 관계 및 반응식은 다음 <그림 3-4>에 나타나 있다

ㅇ 식물성 플랑크톤 질소

[eqn: {d(C_4 a_NC )} over dt ~=~(G_p1 ~-~D_p1 ~-~ V_S4 over D )C_4 a_NC]

① 성장 ② 사멸 ③ 침전

ㅇ 유기 질소

[eqn: dC_7 over dt ~=~ D_p1 C_4 a_NC f_ON ~-~k_71 theta_71 ^T-20 X_PRC C_7 ~-~ {V_S7 (1-f_D7 )} over D C_7]

② 사멸        ④ 무기화         ⑤ 침전

ㅇ 암모니아성 질소

[eqn: dC_1 over dt ~=~ k_71 theta_71 ^T-20 X_PRC C_7 ~-~ G_p1 P_NH3 C_4 a_NC]

④ 무기화         ① 성장

[eqn: -~k_12 theta_12 ^T-20 ( C_6 over {K_{N I T} + C_6 } )C_1 ~+~ D_p1 C_4 a_NC (1-f_ON )]

⑥ 질산화              ② 사멸

ㅇ질산성 질소

[eqn: dC_2 over dt ~=~k_71 theta_71 ^T-20 ( C_6 over {K_{N I T} + C_6 } )C_1 ~-~ G_p1 (1-P_NH3 )C_4 a_NC]

⑥ 질산화             ① 성장

[eqn: -~k_12 theta_12 ^T-20 times ( K_NO3 over {K_NO3 + C_6 } )C_2]

⑦ 탈질화

[eqn: P_NH3 ~=~ C_1 C_2 over {(K_mN +C_1 ) (K_mN +C_2 )} + C_1 K_mN over {(C_1 +C_2 ) (K_mN +C_2 )}]

암모니아 선호도

[eqn: K_{N I T}] : 질산화과정에 대한 산소제한을 나타내는 반속도상수

[eqn: K_mN]  : Michaelis 값 (질소의 반속도상수)

[eqn: K_NO3] : 탈질화과정의 Michaelis 값 상수

라. 산소 평형

산소평형에는 식물성 플랑크톤 탄소, 암모니아, 질산염, CBOD, 용존산소 등 5개 수질 인자가 관여한다. 다음 <그림 3-5>에 이 5개 수질인자의 상호 반응 관계와 식이 나타나있다.  용존산소의 감소는 수체내의 호흡에 의한 감소, 오염물의 산화와 하상 침전물의 혐기성 반응에 의한 감소가 주 원인이다.

ㅇ탄소성 BOD

[eqn: dC_5 over dt ~=~ k_1d C_4 a_oc ~-~ k_D theta_D ^T-20 C_5 C_6 over {K_BOD + C_6 }]

① 사멸           ② 산화

[eqn: -~ {V_S3 (1-f_D5 )} over C_5 ~-~ 5 over 4 32 over 14 k_20 theta_D ^T-20 K_NO3 over {K_NO3 + C_6 } C_2]

③ 침전                ⑨ 탈질화

ㅇ용존 산소

[eqn: dC_5 over dt ~=~ k_a theta_a ^T-20 (C_s - C_6 ) ~-~k_D theta_D ^T-20 C_5 C_6 over {K_BOD + C_6 }]

⑤ 재포기              ② 산화

[eqn: -~ 2 over 1 32 over 14 k_12 theta_12 ^T-20 C_6 over {K_{N I T} + C_6 }C_1 ~-~ 32 over 12 k_ir theta_ir ^T-20 C_4]

④ 질산화                   ⑥ 호흡

[eqn: -~ SOD over D ~+~ G_p1 C_4 bigg( 32 over 12 ~+~ 3 over 2 32 over 14 a_NC (1-P_NH3 ) bigg)]

⑦ 침전           ⑧ 광합성에 의한 성장

[eqn: a_oc]   : mg O2/mg C

[eqn: K_BOD] : 생분해의 산소제한에 대한 반속도상수

<그림 3-5> BOD 및 용존산소의 순환 과정 (BOD and DO Relationship)

1) 유속에 의한 재포기 계수

Owen : [eqn: k_aj ~=~ 21.7 ~V_tj ^0.67 ~D_j ^-1.85] : [eqn: D ~<~ 2ft]

Churchill : [eqn: k_aj ~=~ 11.7 ~V_tj ^0.97 ~D_j ^-1.67] : 비교적 얕고 빠른 하천

O'Conner-Dobbins : [eqn: k_aj ~=~ 12.9 ~V_tj ^0.50 ~D_j ^-1.50] : 깊고 느린 유동 (강)

여기서,[eqn: k_aj] = 20 ℃ 에서의 재폭기 계수 (1/day)

[eqn: V_tj] = [eqn: j] 요소의 평균 유속 (m/sec)

[eqn: D_j] = [eqn: j] 요소의 평균 수심 (m)

2) 바람에 의한 재포기 계수

[eqn: k_aj ~=~ 0.46~W~+~0.316~W^2]

여기서, [eqn: W] = 수표면 10 m 위 바람의 속도 (m/sec)

또한 포화 용존산소 농도는 다음의 식으로 계산될 수 있다.

[eqn: ln C_S ~=~ -139.34 ~+~(1.5757 times 10^5 )T_K ^-1 ~-~(4.6423 times 10^7 ) T_K ^-2]

[eqn: +~ (1.2438 times 10^9 )T_K ^-3 ~-~ (8.6219 times 10^11 )T_K ^-4]

[eqn: -~0.5535S(0.031929 ~-~ 19.428T_K ^-1 ~+~3867.3T_K ^-2 )]

3) WASP 및 MFEMWASP 모형의 수치해석기법을 설명하라.

Describe the numerical method of these models.

(2) MFEMWASP 모형의 수치해석 기법

공학에 관련된 제반 문제를 해결하기 위하여 컴퓨터를 사용하는 것은 정보화 관련 사업의 폭발적인 증가와 함께 필수적인 방법론으로 등장하였다. 따라서, 수질 예측이나 환경관련 설계 시 전산 모형을  핵심 해석 도구로서 사용하는 것이 중요하게 되었다.

동강댐의 영향을 해석하기 위하여 호수의 수질 및 성층화 현상을 모델링하였다. FEMWASP 모형을 전면 수정하여 MFEMWASP(Multidimensional FEMWASP) 모형을 개발하였다. 본 모형은 성층화 현상을 해석할 수 있는 기능이 추가되었으며, 필요에 따라 1․2․3차원으로 선택하여 해석할 수 있는 다차원 모형으로 개발되었다.

다차원으로 해석할 수 있도록 개발된 MFEMWASP 모형은 대형(Mainframe), 중형(Workstation), 소형(PC) 등 여러 기종의 컴퓨터에서 운영이 가능하도록 개발되었다. 전산모형의 효용성 및 운반성을 증대하기 위하여, 프로그램을 구조를 객체 지향적으로 구성하였다. 이러한 구조를 가지기 위해서는 유한차분법보다는 유한요소법을 적절하다. 이에 모형을 다차원 유한요소 모형으로 개발하였으며, 프로그램의 구조를 고도로 모듈화 하여 시스템 간 이식성을 높였다.

프로그램 구성에 있어서, 알고리즘이 너무 복잡해지면 계산시간이 매우 길어지게 되고, 상황이 다른 여러 문제에 대하여 프로그램을 적용하는 것이 어려워질 것이다.  따라서, 간단하고 효과적인 수치해석상의 논리가 필수적이다. 이러한 측면에서 유한요소법을 사용하면 지배방정식의 각 공간적 미분항에 대하여 적분을 수행하여, 각 항의 물질수지를 잘 유지할 수 있고, 격자점에 의한 공간적 표현을 전체의 편미분식으로부터 분리할 수 있어서, 지배방정식이 문제 상황에 따라 달라진다 하여도 프로그램을 크게 수정할 필요 없이 여러 문제에 대하여 적용할 수 있다. 근래에 이러한 범용적인 모형을 개발하기 위하여 유한체적법(Finite Volume Method) 등이 사용되기도 한다. 따라서, 파라미터만 조정하면 적용이 가능하도록 프로그램을 고도로 범용화 할 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 유한요소법을 채택하였으며 다음과 같은 모듈을 개발하였다.

1. 입, 출력 모듈

2. 공간 영역에 관련된 모듈

- 기저 및 가중함수를 위한 모듈

- 절점별 계수의 요소별 평가를 위한 모듈

3. 요소 행렬 계산 모듈

4. 요소 행렬 조립 모듈

5. 비선형 시스템 해석 모듈

6. 계수 및 생성항의 구성식을 위한 모듈

7. 경계유입농도 및 유출율을 위한 모듈

부영양화에 관련된 주요 8개 수질 항목의 이동 및 변환 방정식은 다음과 같다.

[eqn: {Partial C _{w} ^{i}} over {Partial t} + NABLA (C _{w} ^{i} vec{V _{w}} )= NABLA ( bold{D _{w} ^{i}} NABLA (C _{w} ^{i} ))+k _{w} ^{i} C _{w} ^{i} +S _{w} ^{i}]

위의 식의 주 변수는 오염물의 농도이고, 파라미터는 유속, 확산계수, 생화학적반응계수, 생성원 등이다.

온도 변화에 관련된 지배방정식은 다음과 같다.

[eqn: {Partial T} over {Partial t} + NABLA (T vec{V _{w}} )= NABLA ( bold{D _{T}} NABLA T)+ {k _{T} (T _{0} -T)} over {rho C _{p}} +S _{T}]

위의 식에서 주변수는 온도이고, 파라미터는 유속, 확산계수, 공기와의 온도교환을 해석하기 위한 공기의 온도, 온도 교환 계수, 밀도, 물의 비열, 온도의 부하원 등이다. 물질이동방정식과 온도전달방정식은 매우 흡사한 형태를 가진다. 따라서, 다음과 같이 반응계수 및 부하원을 대칭시키면, 물질이동식의 전산모형을 크게 수정하지 않고, 반응계수 및 부하원에 대한 부프로그램만 수정함으로서 온도 변화를 해석할 수 있다.

[eqn: k _{w} ^{i} =- {k _{T}} over {rho C _{p}} ,~~S _{w} ^{i} = {k _{T} T _{0}} over {rho C _{p}} +S _{T}]

다차원 유한 요소 알고리즘을 위의 지배식에 대하여 적용하기 위하여 모든 변수를 [eqn: C _{w} ^{``i} =C], [eqn: bold{D _{w} ^{``i}} = bold{D}], [eqn: k _{w} ^{``i} =k], [eqn: S _{w} ^{``i} =S]로 대치하여 간단히 표현한다.

2.1 다차원 유한 요소 모형의 개발

2.1.1 가중잔차법의 적용

유한요소법은 수치해의 오차를 최소화하도록 해를 구하는 방법이다. 즉, 수치해에서는 좌변과 우변이 다르므로, 좌변과 우변의 차이를 잔차라고 정의한다. 잔차의 미분운영함수 L(C)와 L(T)는 다음과 같다.

[eqn: L(C)= {Partial C} over {Partial t} + vec{V} NABLA C- NABLA ( bold{D} NABLA C)-(kC+S)]

[eqn: L(T)= {Partial T} over {Partial t} + vec{V} NABLA T- NABLA ( bold{D} NABLA C)-k(T _{0} -T)-S]

위의 잔차를 해석하려는 전체 공간에 대하여 최소화하기 위하여 가중화된 잔차를 다 더한 후에 잔차의 합을 0이 되게끔 식을 구성한다. 시간에 대한 미분식은 일반적인 차분법을 적용하므로 잔차는 공간에 대해서만 해석한다. 지배식의 가중잔차의 최소해를 구하기 위한 가중잔차식은 다음과 같다.

[eqn: int _{} ^{} {} W _{i} (x,y,z)L(C)dR=0], [eqn: int _{} ^{} {} W _{i} (x,y,z)L(T)dR=0]

여기서, [eqn: W _{i}] 는 [eqn: i] 절점에서의 가중함수이다. 따라서, 다음과 같은 식을 유도할 수 있다.

[eqn: int _{} ^{} {} [W _{i} {Partial C} over {Partial t} ]dR+ int _{} ^{} {} [W _{i} ( vec{V} NABLA C- NABLA ( bold{D} NABLA C)-(kC+S)]dR=0]

[eqn: int _{} ^{} {} [W _{i} {Partial T} over {Partial t} ]dR+ int _{} ^{} {} [W _{i} ( vec{V} NABLA T- NABLA ( bold{D} NABLA T)-(T _{0} -T)+S)]dR=0]

위의 방법을 가중잔차법(Weighted Residual Method)이라고 하며, 유한요소법의 근본원리가 된다. 즉, 공간 및 시간영역에 대하여 격자화된 각 계산점에서 수치해의 오차가 최소화되도록, 각 격자점의 수치해에 가중치를 곱하여 합한다음 전체 오차가 0이 되게끔 알고리즘을 설정하는 방법인 것이다. 가중잔차식은 부분적분과 Green의 정리를 이용하여, 이차미분항이 일차미분항으로 변환되고, 유출경계조건과 결합된다.

2.1.2 가중잔차식의 이산화

일반적으로 컴퓨터를 사용한 미분 혹은 편미분 방정식의 해법에 있어서 이론적인 엄밀해 와는 달리 컴퓨터는 공간적, 시간적인 전 문제영역을 연속적으로는 생각할 수가 없기 때문에 오직 이산화 된 점(요소내의 절점)에서의 변화에 대해서만 계산이 가능하다. 따라서, 어떤 수치해석 기법(유한차분법, 유한요소법 등등)을 사용하던 간에 지배방정식에 관계되는 모든 주변수, 매개변수, 독립변수, 자료 등을 이산화하여야 한다. 본 연구에서는 다음과 같이 대표적인 변수, 파라미터를 기저함수(Basis Function)를 이용하여 이산화 한다.

[eqn: C= sum _{i=1} ^{8} N _{i} C _{i}] ,  [eqn: vec{V} = sum _{i=1} ^{8} N _{i} vec{V _{i}}] ,  [eqn: bold{D} = sum _{i=1} ^{8} N _{i} bold{D _{i}}]

기저함수는 공간영역의 격자화에만 관계되므로 현상자체의 과정에는 의존하지 않으므로, 각 요소의 형상에 의해서만 결정된다. 따라서, 기저함수는 계산시간을 크게 감소시킬 수 있도록, 격자점의 좌표계만 주어지면 프로그램에서 1회 평가된다. 즉, 다른 본 기작을 평가하기 이전에 입력 자료로서 주어지는 격자망의 좌표계로서 평가되는 것이다. 따라서, 기저함수는 모든 Gaussian 지점에서 구해진 후, 요소행렬들의 적분이 수행될 때 조합된다. 각 요소별 절점의 좌표는 다음과 같이 기저함수를 이용하여 평가된다.	[eqn: x= sum _{i=1} ^{8} x _{i} N _{i} ,`y= sum _{i=1} ^{8} y _{i} N _{i} ,`z= sum _{i=1} ^{8} z _{i} N _{i}]

기저함수는 전체좌표계(x,y,z)나 계산좌표계(ξ,η,ζ)로 표현할 수 있다. 사상(Mapping)의 개념을 사용하면 불규칙한 형태의 요소를 정육면체의 요소로 해석할 수 있다. 따라서, 기저함수는 계산좌표계에서 계산된다. 계산좌표계에서 선형 기저함수는 각 방향으로의 선형기저함수를 사용하여 다음과 같이 일반화하여 나타낼 수 있다(Kim,1989).

[eqn: N _{i,ig} =N _{xi i,ig} N _{eta i,ig} N _{zeta i,ig}]

[eqn: N _{xi i,ig} =0.5(1+ xi _{i} xi _{ig} )],[eqn: N_etai,ig = 0.5(1+ eta_i eta_ig )],[eqn: N_zetai,ig = 0.5(1+ zeta_i zeta_ig )]

여기서, [eqn: N sub i,ig]는 i번째 절점의 가우스점에서의 기저함수값이다.

그림 7.2.1-1 Mapping of multidimensional element from global to local coordinate.

각 요소에서의 절점의 계산좌표계([eqn: xi_i],[eqn: eta_i],[eqn: zeta_i])의 값은 다음과 같다

[eqn: xi_i] = -1, 1, 1, -1, -1, 1, 1, -1  [eqn: eta_i] = -1, -1, 1, 1, -1, -1, 1, 1

[eqn: zeta_i] = 1, 1, 1, 1, -1, -1, -1, -1

각 요소에서의 가우스점의 좌표는 다음과 같다.

[eqn: xi_ig] = 0.577, 0.577, 0.577, -0.577, -0.577, 0.577, 0.577, -0.577

[eqn: eta_ig] = -0.577, -0.577, 0.577, 0.577,-0.577, -0.577, 0.577, 0.577

[eqn: zeta_ig] = 0.577, 0.577, 0.577, 0.577,-0.577, -0.577, -0.577, -0.577

기저함수의 도함수 [eqn: partialN_i,ig over partialx , partialN_i,ig over partialy , partialN_i,ig over partialz] 는 직접 구하는 대신에,

계산좌표계와 전체좌표계 사이에 도함수를 서로 관계시켜주는 Jacobian 행렬, [J]를 사용하여 다음과 같이 구한다.

[eqn: bmatrix{{Partial N _{i,ig}} over {Partial x}#{Partial N _{i,ig}} over {Partial y}#{Partial N _{i,ig}} over {Partial z}} =[J] _{ig} ^{-1} ` bmatrix{{Partial N _{i,ig}} over {Partial xi }#{Partial N _{i,ig}} over {Partial eta }#{Partial N _{i,ig}} over {Partial zeta }}]

Jacobian 행렬의 계산은 다음과 같다.

[eqn: [J]= bmatrix{{Partial x _{ig}} over {Partial xi }&{Partial y _{ig}} over {Partial xi }&{Partial z _{ig}} over {Partial xi }#{Partial x _{ig}} over {Partial eta }&{Partial y _{ig}} over {Partial eta }&{Partial z _{ig}} over {Partial eta }#{Partial x _{ig}} over {Partial zeta }&{Partial y _{ig}} over {Partial zeta }&{Partial z _{ig}} over {Partial zeta }}][eqn: = bmatrix{sum _{i=1} ^{8} x _{i} {Partial N _{i,ig}} over {Partial xi }&sum _{i=1} ^{8} y _{i} {Partial N _{i,ig}} over {Partial xi }&sum _{i=1} ^{8} z _{i} {Partial N _{i,ig}} over {Partial xi }#sum _{i=1} ^{8} x _{i} {Partial N _{i,ig}} over {Partial eta }&sum _{i=1} ^{8} y _{i} {Partial N _{i,ig}} over {Partial eta }&sum _{i=1} ^{8} z _{i} {Partial N _{i,ig}} over {Partial eta }#sum _{i=1} ^{8} x _{i} {Partial N _{i,ig}} over {Partial zeta }&sum _{i=1} ^{8} y _{i} {Partial N _{i,ig}} over {Partial zeta }&sum _{i=1} ^{8} z _{i} {Partial N _{i,ig}} over {Partial zeta }}]

계산좌표계에서 도함수의 값은 다음과 같다.

[eqn: {Partial N _{i,ig}} over {Partial xi } = {Partial N _{xi i}} over {Partial xi } N _{eta i,ig} `N _{zeta i,ig}] , [eqn: {Partial N _{i,ig}} over {Partial eta } = {Partial N _{eta i}} over {Partial eta } N _{xi i,ig} `N _{zeta i,ig}] ,

[eqn: {Partial N _{i,ig}} over {Partial zeta } = {Partial N _{zeta i}} over {Partial zeta } N _{xi i,ig} `N _{eta i,ig}]

[eqn: partialN_xii over partialxi = 0.5xi_i] , [eqn: {Partial N _{eta i}} over {Partial eta } =0.5 eta _{i}] , [eqn: {Partial N _{zeta i}} over {Partial zeta } =0.5 zeta _{i}]

Huyakorn 과 Nikuha(1979)의 방정식을 사용하여 비대칭의 가중함수는 기저함수에 비대칭의 가중항을 첨가하여 유도된다.

<그림 7.2.1-2> Linear basis and weighting functions

계산좌표계에서 선형 가중함수는 다음과 같이 일반화하여 나타낼 수 있다.

[eqn: W_i,ig ~=~ W_xii,ig ~W_etai,ig ~W_zetai,ig]

[eqn: W_xii,ig ~=~ N_xii,ig ~+~ 3alpha_i ~xi_i ~N_xi1,ig ~N_xi2,ig]

[eqn: W_etai,ig ~=~ N_etai,ig ~+~ 3beta_i ~eta_i ~N_eta1,ig ~N_eta2,ig]

[eqn: W_zetai,ig ~=~ N_zetai,ig ~+~ 3gamma_i ~zeta_i ~N_zeta1,ig ~N_zeta2,ig]

여기서, [eqn: W _{i,ig}]는 [eqn: i]번째 절점의 [eqn: ig] 가우스점에서의 가중함수 값이다.

가중계수는 각 절점의 유속으로부터 다음과 같이 평가된다.

[eqn: alpha _{1} = alpha _{2} = {V _{xi 1} +V _{xi 2}} over {vert V _{xi 1} vert + vert V _{xi 2} vert }], [eqn: alpha _{3} = alpha _{4} = {V _{xi 3} +V _{xi 4}} over {vert V _{xi 3} vert + vert V _{xi 4} vert }]

[eqn: beta _{1} = beta _{4} = {V _{eta 1} +V _{eta 4}} over {vert V _{eta 1} vert + vert V _{eta 4} vert }], [eqn: beta _{2} = beta _{3} = {V _{eta 2} +V _{eta 3}} over {vert V _{eta 2} vert + vert V _{eta 3} vert }]

[eqn: gamma _{1} = gamma _{5} = {V _{zeta 1} +V _{zeta 5}} over {vert V _{zeta 1} vert + vert V _{zeta 5} vert }],    [eqn: gamma _{2} = gamma _{6} = {V _{zeta 2} +V _{zeta 6}} over {vert V _{zeta 2} vert + vert V _{zeta 6} vert }]

기저함수의 도함수 [eqn: {Partial W _{i,ig}} over {Partial x} ,` {Partial W _{i,ig}} over {Partial y} ,~ {Partial W _{i,ig}} over {Partial z}]도 직접 구하는 대신에,

특성좌표계와 전체좌표계 사이에 그들의 도함수를 서로 관계시켜주는 일종의 전환행렬인 Jacobian 행렬, [J]을 사용하여 다음과 같이 구한다.

[eqn: bmatrix{{Partial W _{i,ig}} over {Partial x}#{Partial W _{i,ig}} over {Partial y}#{Partial W _{i,ig}} over {Partial z}} `=~[J] _{ig} ^{-1} ` bmatrix{{Partial W _{i,ig}} over {Partial xi }#{Partial W _{i,ig}} over {Partial eta }#{Partial W _{i,ig}} over {Partial zeta }}]

계산좌표계에서 가중함수의 도함수의 값은 다음과 같다.

[eqn: {Partial W _{i,ig}} over {Partial xi } `=~ {Partial W _{xi i}} over {Partial xi } W _{eta i,ig} `W _{zeta i,ig}] , [eqn: {Partial W _{i,ig}} over {Partial eta } `=~ {Partial W _{eta i}} over {Partial eta } W _{xi i,ig} `W _{zeta i,ig}]

[eqn: {Partial W _{i,ig}} over {Partial zeta } `=~ {Partial W _{zeta i}} over {Partial zeta } W _{xi i,ig} `W _{eta i,ig}]

[eqn: {Partial W _{xi ,i}} over {Partial xi } =0.5~ xi _{i} -1.5 alpha _{i} xi _{i} xi _{ig}] , [eqn: {Partial W _{eta ,i}} over {Partial eta } =0.5 eta _{i} -1.5 beta _{i} eta _{i} eta _{ig}]  [eqn: {Partial W _{zeta ,i}} over {Partial zeta } =0.5 zeta _{i} -1.5 gamma _{i} zeta _{i} zeta _{ig}]

2.2 요소행렬의 정의 및 유한요소식

2.2.1 물질이동방정식의 유한요소식

가중잔차식에 기저함수를 대입하여 이산화된 가중잔차식은 다음과 같다.

[eqn: sum _{} ^{} sum _{} ^{} LEFT [ <W _{i} ,N _{j} > {Partial C _{j}} over {Partial t} + vec{V} <W _{i} , NABLA N _{j} >C _{j} + bold{D} < NABLA W _{i} , NABLA N _{j} >C _{j} RIGHT .]

[eqn: LEFT. -k<W _{i} ,N _{j} >C _{j} -<W _{i} ,N _{j} >S _{j} = int _{} ^{} {} W _{i} bold{D} NABLA C CDOT vec{n} dB RIGHT ]]

프로그램밍을 모듈화하기 위하여 위 식의 각 요소에 대한 요소적분행렬을 다음과 같이 정의한다.

[eqn: ET _{i,j} =<W _{i} ,N _{j} >= int _{} ^{} {} int _{} ^{} {} int _{} ^{} {} W _{i} N _{j} dxdydz= int _{} ^{} {} int _{} ^{} {} int _{} ^{} {} W _{i} N _{j} |J|d xi d eta d zeta][eqn: = sum _{ig=1} ^{nn} W _{i,ig} N _{j,ig} |J|]

[eqn: EV _{jd,ij} =<W _{i} , {dN _{j}} over {dx _{jd}} >= sum _{ig=1} ^{nn} W _{i,ig} {dN _{j,ig}} over {dx _{jd}} |J|]

[eqn: ED _{id,jd,i,j} =< {dW _{j}} over {dx _{id}} , {dN _{j}} over {dx _{jd}} >= sum _{ig=1} ^{nn} {dW _{i,ig}} over {dx _{id}} ` {dN _{j,ig}} over {dx _{jd}} |J|]

위의 식의 마지막 항에 나타나 있는 수치적 적분법은 다음과 같이 설명할 수 있다.

유한요소법에 포함되어 있는 적분은 손으로 직접 계산하여 그 식을 컴퓨터 프로그램으로 구성할 수 있는데, 수치적분을 이용한 컴퓨터 프로그램을 구성하여 수행하면 직접 계산 과정에서 유발되는 실수를 감소시킬 수 있고, 광범위하게 응용할 수 있는 범용적인 프로그램을 구성할 수 있다.

유한요소법에서의 수치적분은 Newton-Cotes 적분법과 Gauss 적분법이 주로 쓰이는데, 본 연구에서는 Gauss 적분법을 사용하였다. Gauss 적분법은 선택점의 위치를 결정할 때 함수값을 잘 나타낼 수 있도록 결정하여야 하는데, 본 연구에서는 기저함수가 선형이므로 계산시간과 해의 수렴상 선택점의 위치가 2일 때가 가장 적절하여 이를 선택하였다. Gauss 적분법은 다음의 식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: I= int _{-1} ^{1} {} int _{-1} ^{1} {} int _{-1} ^{1} {} f( xi , eta , zeta )d xi d eta d zeta][eqn: = sum _{ig=1} ^{n} W _{ig} bigg ( sum _{ig=1} ^{n} W _{ig} bigg ( sum _{ig=1} ^{n} W _{ig} f( xi _{ig} , eta _{ig} , zeta _{ig} ) bigg ) bigg )][eqn: = sum _{ig=1} ^{n} sum _{ig=1} ^{n} sum _{ig=1} ^{n} W _{ig} W _{ig} W _{ig} f( xi _{ig} , eta _{ig} , zeta _{ig} )]

여기서, [eqn: n]  : [eqn: xi] 좌표 방향으로 택한 선택점의 수 (=2)

[eqn: xi _{ig}] : 각 절점에서의 [eqn: xi] 좌표값  [eqn: eta _{ig}] : 각 절점에서의 [eqn: eta] 좌표값

[eqn: zeta _{ig}] : 각 절점에서의 [eqn: zeta] 좌표값  [eqn: W _{ig}] : 가중계수 (=1.0)

이산화된 가중잔차식에 위에 정의된 미분요소행렬을 적용하면 다음과 같다.

[eqn: sum _{} ^{} sum _{} ^{} LEFT [ ET _{ij} {Partial C _{j}} over {Partial t} + vec{V} EV _{ij} C _{j} + bold{D} ED _{ij} C _{j} RIGHT .][eqn: LEFT . -kET _{ij} C _{j} -ET _{ij} S _{j} =- int _{} ^{} {} W _{i} q _{D} dB RIGHT ]]

위의 잔차식에 대하여 공간적인 미분항 및 파라미터 포함한 구체적인 요소행렬을 사용한 알고리즘은 다음과 같이 정리될 수 있다.

[eqn: [ET] = int bmatrix { W_1 N_1 & W_1 N_2 & W_1 N_3 & W_1 N_4 & W_1 N_5 & W_1 N_6 & W_1 N_7 & W_1 N_8 # W_2 N_1 & W_2 N_2 & W_2 N_3 & W_2 N_4 & W_2 N_5 & W_2 N_6 & W_2 N_7 & W_2 N_8 # W_3 N_1 & W_3 N_2 & W_3 N_3 & W_3 N_4 & W_3 N_5 & W_3 N_6 & W_3 N_7 & W_3 N_8 # W_4 N_1 & W_4 N_2 & W_4 N_3 & W_4 N_4 & W_4 N_5 & W_4 N_6 & W_4 N_7 & W_4 N_8# W_5 N_1 & W_5 N_2 & W_5 N_3 & W_5 N_4 & W_5 N_5 & W_5 N_6 & W_5 N_7 & W_5 N_8 # W_6 N_1 & W_6 N_2 & W_6 N_3 & W_6 N_4 & W_6 N_5 & W_6 N_6 & W_6 N_7 & W_6 N_8 } dxdydz]

[eqn: bmatrix {W_7 N_1 & W_7 N_2 & W_7 N_3 & W_7 N_4 & W_7 N_5 & W_7 N_6 & W_7 N_7 & W_7 N_8 # W_8 N_1 & W_8 N_2 & W_8 N_3 & W_8 N_4 & W_8 N_5 & W_8 N_6 & W_8 N_7 & W_8 N_8 }]

[eqn: [EVX] = V_x int bmatrix { W_1 dN_1 over dx W_1 dN_2 over dx W_1 dN_3 over dx W_1 dN_4 over dx W_1 dN_5 over dx W_1 dN_6 over dx W_1 dN_7 over dx W_1 dN_8 over dx # W_2 dN_1 over dx W_2 dN_2 over dx W_2 dN_3 over dx W_2 dN_4 over dx W_2 dN_5 over dx W_2 dN_6 over dx W_2 dN_7 over dx W_2 dN_8 over dx # W_3 dN_1 over dx W_3 dN_2 over dx W_3 dN_3 over dx W_3 dN_4 over dx W_3 dN_5 over dx W_3 dN_6 over dx W_3 dN_7 over dx W_3 dN_8 over dx # W_4 dN_1 over dx W_4 dN_2 over dx W_4 dN_3 over dx W_4 dN_4 over dx W_4 dN_5 over dx W_4 dN_6 over dx W_4 dN_7 over dx W_4 dN_8 over dx } dxdydz]

[eqn: bmatrix {W_5 dN_1 over dx W_5 dN_2 over dx W_5 dN_3 over dx W_5 dN_4 over dx W_5 dN_5 over dx W_5 dN_6 over dx W_5 dN_7 over dx W_5 dN_8 over dx # W_6 dN_1 over dx W_6 dN_2 over dx W_6 dN_3 over dx W_6 dN_4 over dx W_6 dN_5 over dx W_6 dN_6 over dx W_6 dN_7 over dx W_6 dN_8 over dx # W_7 dN_1 over dx W_7 dN_2 over dx W_7 dN_3 over dx W_7 dN_4 over dx W_7 dN_5 over dx W_7 dN_6 over dx W_7 dN_7 over dx W_7 dN_8 over dx # W_8 dN_1 over dx W_8 dN_2 over dx W_8 dN_3 over dx W_8 dN_4 over dx W_8 dN_5 over dx W_8 dN_6 over dx W_8 dN_7 over dx W_8 dN_8 over dx }]

[eqn: [EDXX] = D_xx int bmatrix { {dW_1 dN_1}over{dx~dx} {dW_1 dN_2}over{dx~dx} {dW_1 dN_3}over{dx~dx} {dW_1 dN_4}over{dx~dx}{dW_1 dN_5}over{dx~dx} {dW_1 dN_6}over{dx~dx} {dW_1 dN_7}over{dx~dx}{dW_1 dN_8}over{dx~dx}# {dW_2 dN_1}over{dx~dx} {dW_2 dN_2}over{dx~dx} {dW_2 dN_3}over{dx~dx} {dW_2 dN_4}over{dx~dx}{dW_2 dN_5}over{dx~dx} {dW_2 dN_6}over{dx~dx} {dW_2 dN_7}over{dx~dx}{dW_2 dN_8}over{dx~dx}# {dW_3 dN_1}over{dx~dx} {dW_3 dN_2}over{dx~dx} {dW_3 dN_3}over{dx~dx} {dW_3 dN_4}over{dx~dx}{dW_3 dN_5}over{dx~dx} {dW_3 dN_6}over{dx~dx} {dW_3 dN_7}over{dx~dx}{dW_3 dN_8}over{dx~dx} } dxdydz]

[eqn: bmatrix {{dW_4 dN_1}over{dx~dx} {dW_4 dN_2}over{dx~dx} {dW_4 dN_3}over{dx~dx} {dW_4 dN_4}over{dx~dx}{dW_4 dN_5}over{dx~dx} {dW_4 dN_6}over{dx~dx} {dW_4 dN_7}over{dx~dx}{dW_4 dN_8}over{dx~dx}# {dW_5 dN_1}over{dx~dx} {dW_5 dN_2}over{dx~dx} {dW_5 dN_3}over{dx~dx} {dW_5 dN_4}over{dx~dx}{dW_5 dN_5}over{dx~dx} {dW_5 dN_6}over{dx~dx} {dW_5 dN_7}over{dx~dx}{dW_5 dN_8}over{dx~dx}# {dW_6 dN_1}over{dx~dx} {dW_6 dN_2}over{dx~dx} {dW_6 dN_3}over{dx~dx} {dW_6 dN_4}over{dx~dx}{dW_6 dN_5}over{dx~dx} {dW_6 dN_6}over{dx~dx} {dW_6 dN_7}over{dx~dx}{dW_6 dN_8}over{dx~dx} }]

[eqn: bmatrix{{dW_7 dN_1}over{dx~dx} {dW_7 dN_2}over{dx~dx} {dW_7 dN_3}over{dx~dx} {dW_7 dN_4}over{dx~dx}{dW_7 dN_5}over{dx~dx} {dW_7 dN_6}over{dx~dx} {dW_7 dN_7}over{dx~dx}{dW_7 dN_8}over{dx~dx}# {dW_8 dN_1}over{dx~dx} {dW_8 dN_2}over{dx~dx} {dW_8 dN_3}over{dx~dx} {dW_8 dN_4}over{dx~dx}{dW_8 dN_5}over{dx~dx} {dW_8 dN_6}over{dx~dx} {dW_8 dN_7}over{dx~dx}{dW_8 dN_8}over{dx~dx} }]

각 방향별 요소 행렬은 다음과 같이 합쳐진 다음 주변수와 곱해진다.

[eqn: [EV]=[EVX]+[EVY]+[EVZ]]

[eqn: [ED]=[EDXX]+[EDXY]+[EDXZ]+[EDYX]+[EDYY]]

[eqn: +[EDYZ]+[EDZX]+[EDZY]+[EDZZ]]

요소 행렬을 이용한 이산화 된 물질이동식은 다음과 같다.

[eqn: sum _{1} ^{elmax} sum _{j} ^{8} bigg ( [ET] {Partial C} over {Partial t} +[EV]C+[ED]C-k[ET]C-[ET]S=- int _{} ^{} {} W _{i} vec{q _{D}} dB bigg )]

시간영역에 대하여 일반적으로 이산화 하여 최종 시스템 식을 구성하면 다음과 같다.

[eqn: sum _{1} ^{elmax} LEFT { {1} over {DELTA t} [ET]+ epsilon ([EV]+[ED]-k[ET]) RIGHT } LEFT { C ^{n+1} RIGHT }]

[eqn: = LEFT { {1} over {DELTA t} [ET]+( epsilon -1)([EV]+[ED]-k[ET]) RIGHT } LEFT { C ^{n} RIGHT } +[ET] LEFT { S RIGHT } + LEFT { f _{D} RIGHT }]

여기서, [eqn: f _{D} =- int _{} ^{} {} W _{i} q _{D} dB]는 확산에 의한 경계지역에서의 유입 flux이다.

본 알고리즘의 최종 행렬식의 좌측행렬은 각 절점에서의 기지의 변수와 기저함수에 의해 평가되는 값으로 각각의 요소행렬별로 계산되어 띠 행렬의 형태로 전체 행렬식에 조합된다. 또한 우측부하벡터도 각각의 요소별로 평가된 이후에 부하벡터행렬로 조합된다. 따라서 우측행렬과 좌측행렬은 선형연립방정식이 되어 이 행렬식을 풀면 각 절점별 농도가 구해진다. 요소 행렬의 조합 절차는 전체의 행렬 형태가 비대칭 행렬식을 사용할 수 있고, 변수의 기억용량을 줄이는 방향으로 수행된다.

2.2.2 온도 전달 방정식의 유한요소식

물질이동방정식의 유한요소식의 유도 과정과 마찬가지로 온도전달방정식의 유한요 소식을 다음과 같이 정리할 수 있다.

[eqn: sum _{1} ^{elmax} sum _{j} ^{8} LEFT ( [ET] {Partial T} over {Partial t} +[EV]T+[ED]T-k[ET](T _{0} -T)-[ET]S=- int _{} ^{} {} W _{i} vec{q _{D}} dB RIGHT )]

시간영역에 대하여 이산화 하여 최종 시스템 식을 구성하면 다음과 같다.

[eqn: sum _{1} ^{elmax} LEFT { {1} over {DELTA t} [ET]+ epsilon ([EV]+[ED]+k[ET]) RIGHT } LEFT { T ^{n+1} RIGHT }]

[eqn: = LEFT { {1} over {DELTA t} [ET]+( epsilon -1)([EV]+[ED]+k[ET]) RIGHT } LEFT { T ^{n} RIGHT }]

[eqn: +[ET] LEFT { T _{0} +[ET] LEFT { S RIGHT } + LEFT { f _{D} RIGHT } RIGHT .]

본 알고리즘의 최종 행렬의 좌측행렬은 각 절점에서의 기지의 변수와 기저함수에 의해 평가되는 값으로 각각의 요소행렬별로 계산되어 띠 행렬의 형태로 전체 행렬식에 조합된다. 또한 우측부하벡터도 각각의 요소별로 평가된 이후에 부하벡터행렬로 조합된다. 따라서 우측행렬과 좌측행렬은 선형연립방정식이 되어 이 행렬식을 풀면 각 절점별 농도가 구해진다. 요소 행렬의 조합 절차는 전체의 행렬 형태가 비대칭 행렬식을  사용할 수 있고, 변수의 기억용량을 줄이는 방향으로 수행한다.

지배 방정식의 유한요소식에서 경계조건에 관련된 항은 경계에서의 전체유입량을 나타낸다. 유한요소식은 전체 영역에 대하여 각 요소에 적용되지만 내부의 경계치들은 서로 상쇄되므로 전체적인 외곽의 경계치만이 필요하다. 경계조건은 주 변수로 주어지는 값, 플럭스 값, 복합된 형태의 세 가지가 있다. 최종전체식의 우변과 좌변에 큰 여유치를 더함으로써 알려진 경계값은 모형실험을 통해 계속 유지된다. 기저 및 가중함수를 사용하여 경계 조건의 유입량 적분이 수행된다. 복합 형태의 경계 조건은 농도나 상의 플럭스가 경계와 외부의 농도나 압력 차이에 비례하는 경우이다.  플럭스 형태의 경계조건과 마찬가지로 적분은 기저 및 가중함수를 사용하여 행해진다. 경계조건은 다음과 같이 제일‧이‧삼의 경계조건으로 나누어 평가할 수 있다.

[eqn: int _{} ^{} {} W _{i} vec{q} CDOT vec{n} dB= int _{B _{1}} ^{} {} W _{i} vec{q} CDOT vec{n} dB+ int _{B _{2}} ^{} {} W _{i} vec{q} CDOT vec{n} dB+ int _{B _{3}} ^{} {} W _{i} vec{q} CDOT vec{n} dB]

- 제일 경계 조건

제일 경계조건의 경우는, 기지의 농도가 경계지역에 상주할 때이며, [eqn: C=C_B]로 표시되어, Penalty 방법을 사용하여, 다음과 같이 평가된다.

[eqn: C _{ij} (A _{ij} +penalty)+ CDOT CDOT CDOT CDOT CDOT =f _{ij} +C _{B} TIMES penalty]

만일, penalty 값이 매우 크다면, [eqn: C_ij = C_B]가 되는 것을 알 수 있다.

- 제이 경계 조건

제이 경계조건의 경우는, 기지의 유출율이 경계지역에 상주할 때이며, 다음과 같이 평가된다. 일차원 문제인 경우에는 다음과 같다.

[eqn: f _{b,1} =-q _{b,1}] ,  [eqn: f _{b,np} =-q _{b,np}]

이차원 문제인 경우에는 다음과 같다.

[eqn: int _{} ^{} {} W _{i} q _{n} dB= sum _{ig=1} ^{2} <W _{i,} N _{j} >q _{bj}]

[eqn: bmatrix{f _{b,i}#f _{b,i+1}} =f bmatrix{W _{1} N _{1}&W _{1} N _{2}#W _{2} N _{1}&W _{2} N _{2}} dB bmatrix{q _{b,i}#q _{b,i+1}} = {DELTA B} over {6} bmatrix{2&1#1&2} bmatrix{q _{b,i}#q _{b,i+1}}]

삼차원 문제인 경우에는 다음과 같다.

[eqn: f _{b,i} =- int _{} ^{} {} int _{} ^{} {} W _{i} q _{n} dB= sum _{ig=1} ^{4} <W _{i} ,N _{j} >q _{bj}]

- 제삼 경계조건

제삼 경계조건의 경우는, 유출율이 경계지역의 농도에 따라 다음과 같이 결정되는 경우이다.

[eqn: q _{n} =k _{b} (C-C _{b} )]

시간영역에 대하여 일반화하면 다음과 같다.

[eqn: q _{n} =k _{b} ( epsilon C ^{n+1} +(1- epsilon )C ^{n+1} -C _{b} )]

유한차분법을 적용하면 다음과 같다.

[eqn: f _{b,1} =- int _{} ^{} {} W _{i} k _{b} epsilon C ^{n+1} dB- int _{} ^{} {} W _{i} k _{b} ((1- epsilon )C ^{n+1} -C _{b} )dB]

[eqn: = sum _{ig=1} ^{nb} LEFT { -<W _{i} ,N _{j} >(K _{b} epsilon C ^{n+1} ) _{j} -<W _{i} ,N _{j} >(K _{b} ((1- epsilon )C ^{n+1} -C _{b} )) _{j} RIGHT }]

위 식에서 시간에 따라 [eqn: sum _{ig=1} ^{nb} <W _{i} ,N _{j} >(k _{b} epsilon ) _{j}] 는 전체 행렬에 더하고,

[eqn: - sum _{ig=1} ^{nb} <W _{i} ,N _{j} >(K _{b} ((1- epsilon )C ^{n+1} -C _{b} )) _{j}]는 우변 부하항에 더한다.

각 요소행렬은 전 요소영역에 대해 가우스 점에서 기저함수의 적분에 의해서 계산되므로 모든 파라미터는 가우스 점을 사용하여 전 영역에 대해서 평가되어야 한다.  이 평가방법은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: P _{ig} = sum _{i=1} ^{n} N _{i,ig} P _{i}]

여기서, [eqn: n]   = 요소별 절점 수

[eqn: P_i]   = 절점 [eqn: i]에서의 변수 값

[eqn: P_ig]  = [eqn: ig] 가우스 점에서 평가된 변수 값

[eqn: N_i,ig] = 절점 [eqn: i]의 [eqn: ig] 가우스 점에서 평가된 기저함수

비선형 문제에 있어서 반복 계산은 오차의 조건을 만족할 때까지 반복된다.  비선형식을 피하기 위해 새로운 시간 단계에서의 비선형 항을 예측하는 것이 필요하며, 이때 전단계의 값을 사용하는 것이 일반적이다.  오차를 줄이기 위해 반복계산과 오차에 대한 조건이 필요하다.  변수 예측이 불가능하거나 비선형의 정도가 심한 경우 오랜 계산 시간을 필요로 하게 된다.  적절한 시간과 공간 변수의 구간 크기 설정과 초기조건의 결정이 비선형에 관련된 불안정성의 문제를 줄이기 위해 필수적이다.  확산에 의한 이동이 지배적인 경우는 수치해석상의 안정 문제가 지배방정식이 쌍곡선 형태로 접근하는 유속에 의한 이동이 지배적인 경우에 비해 심각하지 않다.  후자의 경우 상부가중방식을 사용하는 것 이외에도 모사 시간 간격을 작게 잡는 것이 필요하다.  이는 비선형의 정도가 심한 경우 큰 문제가 된다. 이 문제를 극복하기 위해서는 시간과 공간구간의 크기를 변화시키는 것이 필요하다. 가변시간 구간은 절단오차(Truncation Error)로부터 결정될 수 있다. 가변 공간 구간 결정은 물질의 이동 전면을 찾는 방법을 필요로 한다.  만약 농도 구배를 계산할 수 있다면 구배의 급격한 변화가 이동 전면을 나타낸다. 이 위치에서는 작은 공간 크기가 요구된다. 본 연구에 있어서는 비선형의 난점을 극복하기 위해 질량묶음, 상부가중함수와 개량된 반복계산법이 사용되었다.

- 비선형 반복 기법에 있어서 적절한 시간 간격의 선택

Cooley의 반복 알고리즘을 비선형 해법으로 사용하였는데, 이때 수렴값이 얻어질 때까지의 반복회수에 최소와 최대의 제한 범위를 두어서 만약 최대값보다 반복회수가 크면 시간간격을 자동적으로 줄였고, 최소값보다 작으면 시간간격을 늘였다. 알고리즘은 다음과 같다 :

각 반복단계에 있어서 오차는 다음의 식으로 표현된다.

[eqn: dh=C ^{k+1} -h ^{k} ,`dh _{max} =max vert dh vert ,`h ^{k+1} =w TIMES dh+h ^{k}]

여기서, [eqn: dh]는 각 반복단계에 있어서 주변수의 차이를 나타내고, [eqn: k]는 반복회수를 나타내며, [eqn: dh _{max}]는 [eqn: dh]의 최대값, [eqn: W]는 반복해의 간격의 축적계수이다.

Cooley의 알고리즘은 다음과 같다.

[eqn: S`=~ {dh _{max} ^{k+1}} over {w ^{k} `dh _{max} ^{k}}] for [eqn: k~>~0],         [eqn: =~1] for [eqn: k~=~0]

[eqn: W ^{w} `=~ {3~+~S} over {3`+~ vert S vert }] for [eqn: S` GEQ `-1],   [eqn: =~ {1} over {2 vert S vert }] for [eqn: S ~<~-1]

[eqn: w ^{k+1} `=~w ^{e}] for [eqn: w ^{e} ` LEQ ` {dha} over {vert dh _{max} vert }],   [eqn: =~ {dha} over {dh _{max}}] for [eqn: w ^{e} `>~ {dha} over {dh _{max}}]

여기서 [eqn: dha]는 각 반복단계에 있어서 최대허용 [eqn: dh]이다.

[eqn: vert dh vert ` LEQ ~ epsilon _{a} `+~ epsilon _{r} vert h ^{r} vert]│dh│  ≤ εa + εr │hr│

여기서, [eqn: epsilon _{a}]는 절대수렴오차이고, [eqn: epsilon _{r}]는 상대수렴오차이다.

모의 시간 간격은 다음에 의해 자동적으로 조절된다.

[eqn: dt`=~dt TIMES (1~+~f _{1} )] for [eqn: i` LEQ ~I _{min}]

[eqn: dt`=~ {dt} over {1~+~f _{1}}]    for [eqn: i~ LEQ ~I _{max}]

제3장 생화학적 반응항의 구성

3.1 물질이동식의 수치해석 해

본 연구에서 개발하는 수질관리모형(FEMWASP, Finite Element Model based on Water Quality Analysis Simulation Program)에 적용될 물질이동의 기본 방정식은 이미 앞 절의 식 (1.1.1)에서부터 식 (1.1.5)까지 설명되어 있다.  물질이동식에 대하여 공간 영역에 대해서는 유한요소법을 적용하고, 시간영역에 대하여 일반적으로 이산화 하여 최종 시스템 식을 구성하면 다음과 같이 표현되며 이미 앞 절에서 다루었다.

[eqn: LEFT { {1} over {DELTA t} [ET]~+~ epsilon ([EV]`+~[ED]~+~k[ET]) RIGHT } ` LEFT { C ^{n+1} RIGHT }]

[eqn: =~ LEFT { {1} over {DELTA t} [ET]+( epsilon -1)([EV]+[ED]+k[ET]) RIGHT } ` LEFT { C ^{n} RIGHT } -[ET] LEFT { S RIGHT } + LEFT { f RIGHT }]            (3.1.1)

위 식에 포함되어 있는 [eqn: C]는 농도로써 이 모형에서 계산하고자 하는 각각의 물질들을 나타낸다.

3.2 선택적 모델링 기법

위의 물질이동의 기본식(식 3.1.1)에서 생화학적 반응에 의한 변환항을 선택적으로 구성함으로써 모형의 계산항목을 축소하거나 확대할 수 있다. 가장 간단한 수질관리모형으로써 BOD와 DO를 계산하기 위해서는 이미 잘 알려진 Streeter-Phelps 모형을 적용할 수 있고, 이 모형에 질산화과정을 삽입하여 모형을 확대할 수 있다.  따라서 본 연구에서는 개발하려는 수질관리모형(FEMWASP)에 선택적으로 4가지 경우를 계산할 수 있도록 하였으며 다음과 같다 :

ㅇStreeter-Phelps 모형

ㅇStreeter-Phelps model

ㅇ수정된 Streeter-Phelps 모형

ㅇModified Streeter-Phelps model

ㅇ완전 선형 DO 평형 모형

ㅇCompletely linear DO balance model

ㅇ단순화한 부영양화 모형

ㅇSimplified eutrophication model

가. Streeter-Phelps 모형

생화학적 반응항에 Streeter-Phelps 모형에서 다루고 있는 BOD의 변환과 이에 따른 DO 변화를 고려해서 비보전성 물질에 대한 모델링 가능성을 검토하였다.  BOD 항목에 대한 반응식은 다음과 같다.

[eqn: S _{k5} =-k _{d} theta _{d} ^{T-20} C _{5} - {V _{S3}} over {D} (1-f _{D5} )C _{5} =- bigg ( k _{d} theta _{d} ^{T-20} + {V _{S3}} over {D} (1-f _{D5} ) bigg ) C _{5}]           (3.2.1)

(BOD 분해)   (고형 BOD 침전)

여기서, [eqn: S _{k5}] = BOD의 반응속도

[eqn: C _{5}]  = 총 BOD 농도 (mg/L)

[eqn: k _{d}]  = 탈산소(BOD 분해능) 계수 (mg/L)

[eqn: D]  = 깊이 (m)

[eqn: V _{S3}] = 유기물 침전 속도 (m/day)

[eqn: f _{D5}] = BOD 용존분율

따라서, [eqn: K _{5} `=~-k _{d} theta _{d} ^{T-20} ` {V _{S3}} over {D} (1~-~f _{D5} )], [eqn: S _{5} `=~0] 로 간단히 할 수 있다.

위 식은 앞절에 나타나 있으며 BOD 변화에 관련된 여러 과정중에서 BOD분해과정(유기물 산화과정)과 고형 BOD물질의 침전과정을 나타내고 있다.

2) 용존산소 (Dissolved Oxygen)

DO에 대한 반응식도 BOD와 마찬가지로 나타나 있다.  그림에 나타난 DO의 변환과정중에서 이 모형에 적용된 DO의 변환과정은 재폭기과정, BOD의 산화에 의한 DO 소비과정이며 반응식은 다음과 같다.

[eqn: S _{k6} `=~K _{r} theta _{r} ^{T-20} (C _{s} `-~C _{6} )~-~k _{d} theta _{d} ^{T-20} C _{5} `-~ {SOD} over {D} `]

(DO 재폭기)  (BOD 산화) (퇴적물 DO 소비)

[eqn: =~-K _{r} theta _{r} ^{T-20} C _{6} `+~ LEFT { K _{r} theta _{r} ^{T-20} C _{S} `-~k _{d} theta _{d} ^{T-20} C _{5} `-~ {SOD} over {D} RIGHT }]                  (3.2.2)

여기서, [eqn: S_k6]  = DO의 반응속도

[eqn: C_6]   = DO 농도 (mg/L)

[eqn: C_S]   = 포화 DO 농도 (mg/L)

[eqn: SOD] = 침전물 산소요구량 (g/m2/day)

[eqn: K_r]   = 재포기 계수 (1/day)

따라서,  반응계수는 [eqn: K _{6} =-k _{r} theta _{r} ^{T-20}] 이고,

[eqn: K _{r} theta _{r} ^{T-20} C _{S} `-~k _{d} theta _{d} ^{T-20} C _{5} `-~ {SOD} over {D}]은 부하항 [eqn: S _{6}]가 된다.

나. 수정된 Streeter-Phelps 모형

이 모형에서는 Streeter-Phelps 모형을 기본으로 하여 BOD와 DO 변환과정에 질산화에 의한 BOD와 DO 변화를 추가하였다.  즉, 질소성 BOD 분해와 고형 질소성 BOD 물질의 침전에 따른 BOD의 반응속도식이 추가되었다.  이 모형에 적용된 반응식들은 다음과 같다.

ㅇ탄소성 생화학적 산소요구량 (CBOD) :

[eqn: S _{k5} `=~-k _{d} theta _{d} ^{T-20} C _{5} `-~ {V _{S3}} over {D} (1`-~f _{D5} )C _{5}]

(탄소성 BOD 분해) (고형 탄소성 BOD 침전)

[eqn: =~ -left{ k_d theta_d ^T-20 ~+~ V_S3 over D (1 ~-~ f_D5 ) right} C_5]                        (3.2.3)

[eqn: k _{1} `=~-(k _{d} theta _{d} ^{T-20} `+~(1-f _{d _{1}} ) {V _{S1}} over {D} )]

[eqn: S _{1} `=~0]

ㅇ 암모니아성 질소 :

[eqn: S _{k1} `=~-k _{n} theta _{n} ^{T-20} C _{1} `-~ {V _{S3}} over {D} (1~-~f _{D1} )C _{1}]

(질소성 BOD 분해) (고형 질소성 BOD 침전)

[eqn: =~- LEFT { k _{n} theta _{n} ^{T-20} `+~ {V _{S3}} over {D} (1~-~f _{D1} ) RIGHT } C _{1}]                       (3.2.4)

[eqn: k _{2} `=~-(k _{n} theta _{n} ^{T-20} `+~(1-f _{d _{2}} ) {V _{S2}} over {D} )]

[eqn: S _{2} `=~0]

ㅇ용존산소 (DO) :

[eqn: S _{k6} `=~k _{2} theta _{2} ^{T-20} (C _{s} -C _{6} )-k _{d} theta _{d} ^{T-20} C _{5} -K _{n} theta _{n} ^{T-20} C _{1} - {SOD} over {D}]

(DO 재폭기)     (BOD 산화)   (퇴적물 DO 소비)

[eqn: =~-k _{2} theta _{2} ^{T-20} C _{6} + LEFT { k _{2} theta _{2} ^{T-20} C _{s} -k _{d} theta _{d} ^{T-20} C _{5} -K _{n} theta _{n} ^{T-20} C _{1} - {SOD} over {D} RIGHT }]          (3.2.5)

[eqn: k _{3} `=~-k _{r} theta _{r} ^{T-20}]

[eqn: S _{3} `=~-k _{d} theta _{d} ^{T-20} C _{1} `-~k _{n} theta _{n} ^{T-20} C _{2} `-~ {SOD} over {D} `+~k _{r} theta _{r} ^{T-20} C _{s}]

여기서, [eqn: C _{5}]   = 탄소성 BOD 농도 (CBOD) (mg/L)

[eqn: C _{1}]   = 질소성 BOD 농도 (NBOD) (mg/L)

[eqn: C _{6}]   = 용존 산소 (mg/L)

[eqn: C_S]   = 포화 DO 농도 (mg/L)

[eqn: SOD] = 침전물 산소 요구량 (g/m2/day)

[eqn: k _{d}]   = 탄소성 탈산소 계수 (1/day)

[eqn: k _{n}]   = 질소성 탈산소 (탈질화) 계수 (1/day)

[eqn: k _{2}]   = 재포기 계수 (1/day)

[eqn: f _{D5}]   = CBOD 용존율

[eqn: f _{D1}]   = NBOD 용존율

[eqn: V _{S3}]  = 유기고형물 침전 속도 (m/day)

[eqn: D]   = 깊이 (m)

다. 완전 선형 DO 평형 모형

이 모형에서는 용존산소(DO)에 대한 평형 식에 식물성 플랑크톤의 광합성과 호흡의 영향을 고려하였으며, 질소순환과정을 앞 절의 수정된 Streeter-Phelps 모형에서보다 많이 보완하여 적용하였다.  즉, 질소의 이온화과정과 질산화과정 그리고 유기고형물의 침전과정을 첨가하였으며 이 모형에서 적용된 각 과정의 반응식들은 다음과 같다.

ㅇ탄소성 생화학적 산소요구량 (CBOD) :

[eqn: S _{k5} `=~-k _{d} theta _{d} ^{T-20} C _{5} `-~ {V _{S3}} over {D} (1`-~f _{D5} )C _{5}]

(탄소성 BOD 분해) (유기고형물중 BOD 부분의 침전)

[eqn: =~- LEFT { k _{d} theta _{d} ^{T-20} `+~ {V _{S3}} over {D} (1`-~f _{D5} ) RIGHT } C _{5}]                         (3.2.6)

[eqn: k _{1} `=~- LEFT [ k _{d} theta _{d} ^{T-20} `-~(1-f _{d _{1}} ) {V _{S1}} over {D} RIGHT ]]

[eqn: S _{1} `=~0]

ㅇ유기질소 (Organic Nitrogen) :

[eqn: S _{k7} `=~-k _{71} theta _{71} ^{T-20} C _{7} `-~ {V _{S3}} over {D} (1`-~f _{D7} )C _{7}]

(유기질소의 무기화) (유기고형물 침전)

[eqn: =~- LEFT { k _{71} theta _{71} ^{T-20} C _{7} `+~ {V _{S3}} over {D} (1`-~f _{D7} ) RIGHT } C _{7}]                      (3.2.7)

[eqn: k _{2} `=~- LEFT [ k _{23} theta _{23} ^{T-20} `-~(1-f _{d _{2}} ) {V _{S2}} over {D} RIGHT ]]

[eqn: S _{2} `=~0]

ㅇ암모니아성 질소 :

[eqn: S _{k1} `=~-k _{71} theta _{71} ^{T-20} C _{7} `-~k _{12} theta _{12} ^{T-20} C _{1}]                               (3.2.8)

(유기질소의 무기화) (암모니아성 질소의 질산화)

[eqn: k _{3} `=~-k _{n} theta _{n} ^{T-20}]

[eqn: S _{3} `=~-k _{23} theta _{23} ^{T-20}]

ㅇ질산성 질소 :

[eqn: S _{k2} `=~k _{12} theta _{12} ^{T-20} C _{1}]                                 (3.2.9)

(암모니아성 질소의 질산화)

[eqn: k _{4} `=~0]

[eqn: S _{4} `=~-k _{n} theta _{n} ^{T-20} C _{3}]

ㅇ용존산소 (DO) :

[eqn: S _{k6} `=~k _{2} theta _{2} ^{T-20} (C _{s} -C _{6} )-k _{d} theta _{d} ^{T-20} C _{5} - {64} over {14} K _{12} theta _{12} ^{T-20} C _{1} - {SOD} over {D} theta _{s} ^{T-20}]

(DO 재폭기)  (탄소성BOD 산화)   (질산화)    (퇴적물 분해)

[eqn: +~(k _{1c} theta _{1c} ^{T-20} `-~k _{1R} theta _{1R} ^{T-20} ) {32} over {12} C _{4}]

(식물성 플랑크톤의 성장 및 호흡에 의한 DO 생산 및 소비)

[eqn: =~-k _{2} theta _{2} ^{T-20} C _{6} `+~ LEFT { k _{2} theta _{2} ^{t-20} C _{S} -k _{d} theta _{d} ^{T-20} C _{5} - {64} over {14} K _{12} theta _{12} ^{T-20} C _{1} - {SOD} over {D} theta _{s} ^{T-20} RIGHT .]

[eqn: LEFT. +~(k _{1c} theta _{1c} ^{T-20} `-~k _{1R} theta _{1R} ^{T-20} ) {32} over {12} C _{4} RIGHT }]                                 (3.2.10)

[eqn: k _{5} `=~-k _{r} theta _{r} ^{T-20}]

[eqn: S _{5} `=~-k _{d} theta _{d} ^{T-20} C _{5} `-~k _{n} theta _{n} ^{T-20} {64} over {14} C _{3} `-~ {SOD} over {D} theta _{s} ^{T-20}]

[eqn: `+~k _{r} theta _{r} ^{T-20} C _{s} `+~(k _{p} theta _{p} ^{T-10} `-~k _{r} theta _{r} ^{20} ) {32} over {12} C _{p}]

여기서, [eqn: S _{k1}]  = 암모니아성 질소의 반응속도

[eqn: S _{k2}]  = 질산성 질소의 반응속도

[eqn: S _{k7}]  = 유기성 질소함량에 대한 반응속도

[eqn: C _{7}]   = 유기질소의 농도 (mg/l)

[eqn: C _{1}]   = 암모니아성 질소의 농도 (mg/L)

[eqn: C _{2}]   = 질산성 질소의 농도 (mg/L)

[eqn: C _{5}]   = 탄소성 BOD의 농도 (CBOD) (mg/L)

[eqn: C _{6}]   = 용존 산소의 농도 (mg/L)

[eqn: C _{4}]   = 식물성플랑크톤의 탄소의 농도 (mg/L)

[eqn: C _{S}]   = 포화 용존 산소의 농도 (mg/L)

[eqn: SOD]  = 침전물 산소 요구량 (g/m2/day)

[eqn: k _{71}]  = 유기질소의 이온화 속도 계수 (1/day)

[eqn: k _{12}]  = 암모니아성 질소의 질산화 속도 계수 (1/day)

[eqn: k _{d}]  = 탄소성 BOD의 분해능 계수 (1/day)

[eqn: k _{2}]  = 용존산소의 재포기 계수 (1/day)

[eqn: k _{1C}]  = 평균 식물성플랑크톤의 성장율 (1/day)

(빛과 영양염류에 제한을 받음)

[eqn: k _{1K}]  = 평균 식물성플랑크톤의 호흡율 (1/day)

[eqn: f _{D5}]   = CBOD 용존분율

[eqn: f _{D7}]   = 유기 질소의 용존분율

[eqn: V _{S3}]   = 유기고형물의 침전 속도 (m/day)

[eqn: D]    = 수심 (m)

라. 단순 부영양화 반응 모형

본 모형에서는 복잡한 부영양화 현상을 단순화하여 적용하였다. 특히 본 모형에서는 앞 절에서보다 질소순환과정을 비교적 자세하게 적용하였고 인(P)의 순환과정과 식물성 플랑크톤의 성장, 사멸과정을 포함하였다. 식물성 플랑크톤의 성장은 무기질소, 무기인 및 빛 등의 제한을 받을 수 있고 주요수질 변수간의 상호관계에 나타나 있다.

프로그램에 위의 변환과정을 포함하기 위하여 각 수질항목별로 다음과 같이 반응계수와 부하항으로 분리하였으며 모형에 적용된 수질항목들은 다음과 같다.

1) 암모니아성 질소 (Ammonia Nitrogen)

[eqn: S _{k1} `=~k _{71} theta _{71} ^{T-20} X _{PRC} C _{7} `-~G _{p1} P _{NH3} C _{4} a _{NC}]

무기화          성장

[eqn: -~k _{12} theta _{12} ^{T-20} ( {C _{6}} over {K _{NIT} `+~C _{6}} )C _{1} `+~D _{p1} C _{4} a _{NC} (1~-~f _{ON} )]                   (3.2.11)

질산화                   사멸

[eqn: K _{1} `=~-k _{12} theta _{12} ^{T-20} ( {C _{6}} over {K _{NIT} `+~C _{6}} )]                                            (3.2.12)

[eqn: S _{1} `=~k _{71} theta _{71} ^{T-20} X _{PRC} C _{7} `-~G _{p1} P _{NH3} C _{4} a _{NC} `+~D _{p1} C _{4} a _{NC} (1~-~f _{ON} )]             (3.2.13)

2) 질산성 질소 (Nitrate Nitrogen)

[eqn: S _{k2} `=~k _{71} theta _{71} ^{T-20} ( {C _{6}} over {K _{NIT} `+~C _{6}} )C _{1} `+~G _{p1} (1~-~P _{NH3} )C _{4} a _{NC}]

(암모니아의 질산화)       (식물성플랑크톤의 성장)

[eqn: -~k _{12} theta _{12} ^{T-20} TIMES ( {K _{NO3}} over {K _{NO3} `+~C _{4}} )C _{2}]                                (3.2.14)

(질소제한을 고려한 탈질화)

[eqn: K _{2} `=~-k _{2D} theta _{2D} ^{T-20} ( {K _{NO3}} over {K _{NO3} `+~C _{4}} )]                                        (3.2.15)

[eqn: S _{2} `=~k _{71} theta _{71} ^{T-20} ( {C _{6}} over {K _{NIT} `+~C _{6}} )C _{1} `-~G _{p1} (1`-~P _{NH3} )C _{4} a _{NC}]                  (3.2.16)

3) 무기인 (Inorganic Phosphorus)

[eqn: S _{k3} `=~D _{p1} (1-f _{op)} C _{4} a _{pc} `-~K _{83} theta _{83} ^{T-20} X _{PRC} C _{8} `-~G _{p1} C _{4} a _{pc}]                (3.2.17)

(식물성플랑크톤의 사멸)(탄소제한을 고려한 무기인화)(식물성플랑크톤의 성장)

[eqn: X _{PRC} `=~ {C _{4}} over {K _{mpc} `+~C _{4}}] : 식물성 플랑크톤의 제한                      (3.2.18)

[eqn: K _{mpc}] = 반속도 상수

[eqn: S _{3} `=~D _{p1} (1-f _{op} )C _{4} a _{pc} `+~K _{83} theta _{83} ^{T-20} X _{PRC} C _{8} `-~G _{p1} C _{4} a _{pc}]                 (3.2.19)

4) 식물성 플랑크톤 내 탄소 (Phytoplankton Carbon)

[eqn: S _{k4} `=~(G _{p1} `-~D _{p1} `-~ {V _{S4}} over {D} )C _{4}]                               (3.2.20)

(성장)  (사멸)  (침전)

[eqn: K _{4} `=~G _{p1} `-~D _{p1} `-~ {V _{S4}} over {D}]                                    (3.2.21)

5) 탄소성 생화학적 산소요구량 (CBOD)

[eqn: S _{k5} `=~k _{1d} C _{4} a _{oc} `-~k _{5d} theta _{5d} ^{T-20} C _{5} {C _{6}} over {K _{BOD} `+~C _{6}}]

(플랑크톤 사멸)  (산소제한을 고려한 탄소성 BOD의 산화)

[eqn: -~ {V _{S3} (1~-~f _{D5} )} over {D} C _{5} `-~ {5} over {4} {32} over {14} k _{2D} theta _{2D} ^{T-20} {K _{NO3}} over {K _{NO3} `+~C _{6}} C _{2}]                 (3.2.22)

(고형 BOD 침전)  (탈질화 제한을 고려한 질소성 BOD의 감소)

[eqn: K _{5} `=~- LEFT [ k _{5d} theta _{5d} ^{T-20} {C _{6}} over {K _{BOD} `+~C _{6}} `+~ {V _{s3} (1~-~f _{D5} )} over {D} RIGHT ]]                    (3.2.23)

[eqn: S _{5} `=~k _{4d} theta _{4d} ^{T-20} C _{4} a _{oc} `-~ {5} over {4} {32} over {14} k _{2D} theta _{2D} ^{T-20} {K _{NO3}} over {K _{NO3} `+~C _{6}} C _{2}]                   (3.2.24)

6) 용존 산소 (Dissolved Oxygen)

[eqn: S _{k6} `=~k _{2} theta _{2} ^{T-20} (C _{s} `-~C _{6} )`-~k _{5d} theta _{5d} ^{T-20} C _{5} {C _{6}} over {K _{BOD} `+~C _{6}}]

(재포기)   (산소제한을 고려한 탄소성 BOD의 분해)

[eqn: -~ {64} over {14} k _{12} theta _{12} ^{T-20} {C _{6}} over {K _{NIT} `+~C _{6}} C _{1} `-~ {32} over {12} k _{ir} theta _{ir} ^{T-20} C _{4}]

(산소제한을 고려한 질산화)  (식물성플랑크톤의 호흡)

[eqn: -~ {SOD} over {D} theta _{1s} ^{T-20} `+~G _{p1} C _{4} bigg ( {32} over {14} `+~ {48} over {14} {14} over {12} (1~-~P _{NH3} ) bigg )]                (3.2.25)

(침전물 산소요구량)        (식물성플랑크톤 성장)

[eqn: K _{6} `=~-k _{2} theta _{2} ^{T-20}]                                                     (3.2.26)

[eqn: S _{6} `=~k _{2} theta _{2} ^{T-20} C _{s} `-~k _{5d} theta _{5d} ^{T-20} C _{5} {C _{6}} over {K _{BOD} `+~C _{6}}]

[eqn: -~ {64} over {14} k _{12} theta _{12} ^{T-20} {C _{6}} over {K _{NIT} `+~C _{6}} C _{1} `-~ {32} over {12} k _{ir} theta _{ir} ^{T-20} C _{4}]

[eqn: -~ {SOD} over {D} theta _{1s} ^{T-20} `+~G _{p1} C _{4} bigg ( {32} over {14} `+~ {48} over {14} {14} over {12} (1~-~P _{NH3} ) bigg )]                (3.2.27)

7) 유기 질소 (Organic Nitrogen)

[eqn: S _{k7} `=~D _{p1} C _{4} a _{NC} f _{ON} `-~k _{71} theta _{71} ^{T-20} X _{PRC} C _{7} `-~ {V _{S4} (1~-~f _{D7} )} over {D} C _{7}]               (3.2.28)

(식물성플랑크톤의 사멸)  (암모니아화)           (침전)

[eqn: K _{7} `=~k _{71} theta _{71} ^{T-20} X _{PRC} C _{7} `-~ {V _{S4} (1~-~f _{D7} )} over {D}]                                 (3.2.29)

[eqn: S _{7} `=~D _{p1} C _{4} a _{NC} f _{ON}]                                                    (3.2.30)

8) 유기인 (Organic Phosphorus)

[eqn: S _{k8} `=~D _{p1} f _{op} C _{4} a _{pc} `-~k _{83} theta _{83} ^{T-20} X _{PRC} C _{8} `-~ {V _{S3}} over {D} (1`-~f _{D8} )C _{8}]                (3.2.31)

[eqn: K _{8} `=~-k _{83} theta _{83} ^{T-20} X _{PRC} `-~ {V _{S3}} over {D} (1`-~f _{D8} )]                                 (3.2.32)

[eqn: S _{8} `=~D _{p1} f _{op} C _{4} a _{pc}]                                                     (3.2.33)

[eqn: X _{PRC} `=~ {C _{4}} over {C _{4} `+~K _{mpc}}]