수환경관리, 시험 2, April 17th 2014

Water Environment Management, 2nd Exam, 04172014

강원대학교 공과대학 환경공학과 교수 김준현

Kangwon National University, School of Engineering

Environmental Engineering Dept., Professor Joon Hyun Kim

Ch.4 화학 평형 모델링

Ch.4 Equilibrium Chemical Modeling

1. 물의 자체 이온화 식과 평형상수를 서술하라.

Describe the self-ionization equation and equilibrium constant.

물은 수화된 양성자와 수산화물 이온의 형태로 자체-이온화된다.

[eqn: H_2 O + H_2 O~ LRARROW ~ H_3 O^+ + OH ^-]                       (2)

질량법칙에 따라, 평형상수 [eqn: K_w]를 가지는 화학평형에서의 물의 이온생성물을 표현할 수 있다.

[eqn: K_w = left{H_3 O^+ right} left{OH^- right}]                (3)

여러 온도에서의 평형상수 값을 표 4.1에 나타내었다. 컴퓨터 프로그램 밍에서는, 온도 함수로서의 [eqn: K_w]를 연속 대수 함수로 식(4)와 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: log K_w = -(4470.99/T) +6.0875-0.01706T]                (4)

여기서, [eqn: T]는  [eqn: K]의 절대온도이다.14

Table 4.1 Ion Product of Water      표 4.1 물의 이온 생성물

주) : 해수의 경우 (34.82% 염도, 25 ℃),13 [eqn: log [H^+ ] [OH^- ] = -13.199].

온도, ℃	[eqn: K_w]	[eqn: pK_w]
0	0.12 × 10-14	14.93
15	0.45 × 10-14	14.35
20	0.65 × 10-14	14.17
25	1.01 × 10-14	14.00
30	1.47 × 10-14	13.53
50	5.48 × 10-14	13.26

결합 pH 전극은 [eqn: left{H_3 O^+ right}]의 전위 포텐셜에 비교하여 pH를 측정한다. pH 자료를 사용할 경우 [eqn: H^+]이온의 활성도가 직접적으로 측정되기 때문에 농도나 활성도 계수를 사용할 필요가 없다.

물은 산이나 염기로 작용할 수 있다. 반응물에 따라서 양쪽 성질을 모두 나타낼 수 있다.

2. 다음 식을 산 염기 관점에서 설명하고, 평형식을 이용하여 산도 상수과 염기도

상수를 정의하라.

Describe the next equations with respect to the acids and bases.

Define the acidity constants Ka and basicity constants Kb by using

the equilibrium equations:

산은 산과 짝염기를 형성하기 위해서 물이나 염기와 반응하고, 염기는  짝산과 염기를 형성하기 위해서 물이나 산과 반응한다.

산에 대한 예를 식(5)에 나타내었다. Brensted는 다른 물질에 양성자를 줄 수 있는 임의의 물질을 산으로, 다른 물질로부터 양성자를 받아들일 수 있는 임의의 물질을 염기로 정의하였다.

여기서, HAc는 약산인 초산([eqn: CH_3 COOH])을 나타낸다. HCl은 강산이어서  평형 반응이 사실상 완료된다.[식 (5a)의 우변의 생성물이 대부분 완성된다]. 염기에 대한 예는 다음 식(6a)-(6c)에 주어져 있다.

평형식을 사용하여 적절한 산도 상수 [eqn: K_a]와 염기도 상수 [eqn: K_b]를 정의할 수 있다.

[eqn: K_a = {left{H^+ right} left{A^- right}} over {HA}] ;      [eqn: K_b = {left{B^+ right} left{OH^- right}} over {B}]            (7)

여기서, {HA}는 산이고 {B}는 염기를 나타낸다. 물결모양의 괄호{ }는 용액내의 활성도를 정의하고, 네모난 모양의 괄호 [ ]는 농도를 나타내기 위해서 사용될 것이다.

산과 염기의 혼합물은 다수의 평형 표현을 가지며, 문제가 더욱 복잡해짐에 따라, 해를 구하기 위해 화학 평형 모형을 사용한다. 표 4.2는 25 ℃에서의 몇 가지의 보통의 산도와 염기도 상수를 나타낸다.

알루미늄의 최대 배위수는 6(2×원자가)이고, 용액내에서 그것 주위에는 6개의 용매 분자([eqn: H_2 O])가 배위한다. 알루미늄은 용액에서 양성자를 증여하려는 경향 때문에 산이다(표 4.2의 pK = 4.9).

[eqn: Al(H_2 O)_6 ^3+ + H_2 O~ ⇔~ H_3 O ^+ +Al(OH)(H_2 O)_5 ^2+]          (8)

[eqn: K = {left{ H_3 O ^+ right} left{ Al(OH)(H_2 O) _5 ^2+ right}}over { left{ Al(H_2 O) _6 ^ 3+ right}}]                  (9)

희석한 용액내의 물의 활성도는 일정하기 때문에(몰분율은 25 ℃에서 55.4 M [eqn: H_2 O]이다), 식(8)의 양성자의 수화작용은 무시될 수 있다.

용매로서의 물{[eqn: H_2 O]}의 활성도는 1.0이다. 열역학 개념에서는 자유-에너지 변화 △G = 0과 일치하는 경우에, 식 (10)의 평형상수는 [eqn: K_b = 1]과 같다고 정한다.

[eqn: H_2 O + H^+ ~⇔~ H_3 O^+]                       (10)

따라서 알루미늄과 양성자가 물분자를 배위한다는 것을 유의한다면, 아래의 방법과 같이 식(8)을 쓰는 것도 가능하다.

[eqn: Al^3+ + H_2 O ~⇔~ Al(OH)^2+ + H^+]                (11)

식(11)의 평형상수는 식(8)의 평형상수와 동일하다. 그것들은 동일한 반응이다.

표 4.2 25 ℃ 수용액에서의 산과 염기의 산도와 염기도 상수

Acida		-Log Acidity Constant, pK(approximate)		Baseb	-Log Basicity Constant, pK (approximate)
[eqn: HClO_4]	Perchloric acid		-7	[eqn: ClO_4 ^-]		21
[eqn: HCl]	Hydrogen chloride		～-3	[eqn: Cl^-]		17
[eqn: H_2 SO_4]	Sulfuric acid		～-3	[eqn: H SO_4 ^-]		17
[eqn: HNO_3]	Nitric acid		-1	[eqn: NO_3 ^-]		15
[eqn: H_3 O^+]	Hydronium ion		0	[eqn: H_2 O]		14
[eqn: HSO_4 ^-]	Bisulfate		1.9	[eqn: SO_4 ^2-]		12.1
[eqn: H_3 PO_4]	Phosphoric acid		2.1	[eqn: H_2 PO_4 ^-]		11.9
[eqn: [Fe(H_2 O)_6 ]^3+]	Aquo ferric ion		2.2	[eqn: [Fe(H_2 O)_5 (OH) ]^2+]		11.8
[eqn: CH_3 COOH]	Acetic acid		4.7	[eqn: CH_3 COO^-]		9.3
[eqn: [Al(H_2 O)_6 ]^3+]	Aquo aluminum ion		4.9	[eqn: [Al(H_2 O)_5 (OH) ]^2+]		9.1
[eqn: H_2 CO_3 ^*]	Carbon dioxidec		6.3	[eqn: H CO_3 ^-]		7.7
[eqn: H_2 S]	Hydrogen sulfide		7.1	[eqn: H S^-]		6.9
[eqn: H_2 PO_4 ^-]	Dihydrogen phosphate		7.2	[eqn: H PO_4^2-]		6.8
[eqn: HOCl]	Hypochlorous acid		7.6	[eqn: OCl^-]		6.4
[eqn: HCN]	Hydrogen cyanide		9.2	[eqn: CN^-]		4.8
[eqn: H_3 BO_3]	Boric acid		9.3	[eqn: B(OH)_4 ^-]		4.7
[eqn: NH_4 ^+]	Ammonium ion		9.3	[eqn: NH_3]		4.7
[eqn: Si(OH)_4]	o-Silicic acid		9.5	[eqn: SiO(OH)_3 ^-]		4.5
[eqn: HCO_3 ^-]	Bicarbonate		10.3	[eqn: CO_3 ^2-]		3.7
[eqn: H_2 O_2]	Hydrogen peroxide		-	[eqn: H O_2^-]		2.3
[eqn: SiO(OH)_3 ^-]	Silicate		12.6	[eqn: SiO_2 (OH)_2 ^2-]		1.4
[eqn: HS^-]	Bisulfided		14	[eqn: S^2-]		0
[eqn: H_2 O]	Water		14	[eqn: OH^-]		0
[eqn: NH_3]	Ammonia		～23	[eqn: NH_2^-]		-9
[eqn: OH^-]	Hydroxide ion		～24	[eqn: O^2-]		～-10
[eqn: CH_4]	Methane		～34	[eqn: CH_3^-]		～-20

aIn order of decreasing acid strength.

bIn order of Increasing bale strength.

cTotal un-ionized [eqn: CO_2] In water. that is, the acidity constant is a composite constant for the analytical sum

[eqn: [H_2 CO_3 ^* ] = [CO_2 aq] + [H_2 CO_3 ]].

dConsiderable uncertainly on bisulfide constant. Recent evidence suggests pK = 17-19.

Source : Modified from Stumm and Morgan.14

산a		-Log 산도 상수, pK(근사값)		염기b	-Log 염기도 상수, pK (근사값)
[eqn: HClO_4]	과염소산		-7	[eqn: ClO_4 ^-]		21
[eqn: HCl]	염화 수소		～-3	[eqn: Cl^-]		17
[eqn: H_2 SO_4]	황산		～-3	[eqn: H SO_4 ^-]		17
[eqn: HNO_3]	질산		-1	[eqn: NO_3 ^-]		15
[eqn: H_3 O^+]	히드로늄 이온		0	[eqn: H_2 O]		14
[eqn: HSO_4 ^-]	황산수소이온		1.9	[eqn: SO_4 ^2-]		12.1
[eqn: H_3 PO_4]	인산		2.1	[eqn: H_2 PO_4 ^-]		11.9
[eqn: [Fe(H_2 O)_6 ]^3+]	Aquo ferric ion		2.2	[eqn: [Fe(H_2 O)_5 (OH) ]^2+]		11.8
[eqn: CH_3 COOH]	아세트산		4.7	[eqn: CH_3 COO^-]		9.3
[eqn: [Al(H_2 O)_6 ]^3+]	Aquo aluminum ion		4.9	[eqn: [Al(H_2 O)_5 (OH) ]^2+]		9.1
[eqn: H_2 CO_3 ^*]	Carbon dioxidec		6.3	[eqn: H CO_3 ^-]		7.7
[eqn: H_2 S]	황화수소		7.1	[eqn: H S^-]		6.9
[eqn: H_2 PO_4 ^-]	인산이수소이온		7.2	[eqn: H PO_4^2-]		6.8
[eqn: HOCl]	하이포아염소산		7.6	[eqn: OCl^-]		6.4
[eqn: HCN]	시안화수소산		9.2	[eqn: CN^-]		4.8
[eqn: H_3 BO_3]	붕산		9.3	[eqn: B(OH)_4 ^-]		4.7
[eqn: NH_4 ^+]	암모늄이온		9.3	[eqn: NH_3]		4.7
[eqn: Si(OH)_4]	o-Silicic acid		9.5	[eqn: SiO(OH)_3 ^-]		4.5
[eqn: HCO_3 ^-]	탄산수소이온		10.3	[eqn: CO_3 ^2-]		3.7
[eqn: H_2 O_2]	과산화수소		-	[eqn: H O_2^-]		2.3
[eqn: SiO(OH)_3 ^-]	규산염		12.6	[eqn: SiO_2 (OH)_2 ^2-]		1.4
[eqn: HS^-]	황화수소음이온d		14	[eqn: S^2-]		0
[eqn: H_2 O]	물		14	[eqn: OH^-]		0
[eqn: NH_3]	암모니아		～23	[eqn: NH_2^-]		-9
[eqn: OH^-]	수산화이온		～24	[eqn: O^2-]		～-10
[eqn: CH_4]	메탄		～34	[eqn: CH_3^-]		～-20

a산도 감소 순서.

b염기도 증가 순서.

c물속에서 이온화 되지 않은 총 [eqn: CO_2], 이것에서, 산도 상수는 분석 총계를 위한 복합 상수이다.

[eqn: [H_2 CO_3 ^* ] = [CO_2 aq] + [H_2 CO_3 ]].

dC황화수소음이온 상수에 대해 상당히 불안정. 최근의 증언에서는 pK = 17-19로 제안한다.

출처 : Stumm와 Morgan로부터 변경.4

3. 다음 반응에 있어서 25℃일때 ΔGof로부터 log10K을 구하라.

Find log10K from ΔGof at 25℃ for the reaction as follows.

화학 관련 책자에서, 다음과 같이 탄산의 해리에 있어서의 모든 생성물과 반응물에 대한 [eqn: triangle G _f ^o]의 값을 주는 열역학적 데이터베이스를 발견할 수 있다.

[eqn: RT= (0.008314 kJ mol ^-1 K^-1) (278.15 K)] at 25℃.

여기서, 정확하게” 분자 [eqn: H_2 CO_3(aq)]와 [eqn: CO_2 ․ H_2 O]을 포함하는 [eqn: H_2 CO_3 ^*] 를 위한 문제를 풀 수 있다. 25℃에서 다음과 같다.

[eqn: RT= (0.008314 kJ mol ^-1 K^-1) (278.15 K)]

[eqn: H_2 CO_3(aq) ^* ~⇔~ H ^+ + HCO_3 ^-]

[eqn: triangle G _f ^o~~~~~ -623.2~~~~~~~~0 ~~~-586.8 ~~kJ mol ^-1]

[eqn: triangle G ^o = sum from i to {} (v_i triangle G _f ^o ) _"products" - sum from j to {} (v_j triangle G _f ^o ) _reactants]

[eqn: triangle G^o =-586.8+0-(-623.2)=+36.50kJmol^-1]

[eqn: triangle G^o =-RT ln K RARROW ln K = {-triangle G^o } over {RT}]  or  [eqn: log_10 K = { -triangle G^o } over {RT (2.303 )}]

[eqn: log_10 K = { -36.50 kJ ~ mol^-1 } over {(0.008314)(298.15)(2.303)} = -6.39]

[eqn: K= 4.04×10^-7 = {left { H^+ right} left { HCO_3 ^- right}} over {left { H_2 CO_3 ^* right}}]

위의 값은 표 4.2에서 주어지는 [eqn: H_2 CO_3(aq) ^*]의 측정된 산도 상수와 아주 유사하다.

4. 문제 3의 H2CO*3(aq)의 산도상수 K를 10℃에 대하여 구하여라.

Find the change in K acidity constant of H2CO*3(aq) of problem 3 at 10˚C.

Stumm과 Morgan의 책과 같은 열역학적 자료를 통해서 생성물과 반응물의 표준 엔트로피를 다음과 같이 구한다.

[eqn: H_2 CO_3(aq) ^* ~⇔~ H ^+ + HCO_3 ^-]

[eqn: triangle H _f ^o~~~~~~ -699.6~~~~~~0 ~~~-692.0 ~~kJ mol ^-1]

[eqn: triangle H_f ^o = sum from i to {} (v_i triangle H _f ^o ) _"products" - sum from j to {} (v_j triangle H _f ^o ) _reactants]

[eqn: triangle H_f ^o =-692.0+0-(-699.6)=+7.60~kJ~mol^-1]

10℃에서의 새로운 평형 상수를 구하기 위해서 식(23)을 사용한다.

[eqn: ln K_1 over K_2 = {6.60} over {0.008314} left ( 1 over 298.15 - 1 over 283.15 right )=-0.16]

[eqn: K_1 over K_2 = 0.85]

[eqn: THEREFORE ~K(10℃) = 0.85 (4.04 × 10 ^-7 ) = 3.43 times 10 ^-7]

낮은 온도에서, 산도 상수는 25℃에서의 [eqn: K]값보다 0.85배 더 작다. 이것은 반응이 흡열적이거나 [eqn: triangle H_f ^o]가 양의 값이기 때문이다; 높은 온도는 큰 산도 상수(강산)로 귀착되고, 반응은 오른쪽으로 더욱더 진행된다.

Ch.5 호수의 부영양화

Ch.5 Eutrophication of the Lakes

1. 부영양화된 호수에서 일반적으로 나타나는 오염 문제를 서술하라.

Explain the conventional pollution problems occurred in the eutrophicated lakes.

부영양화는 인위적인 활동으로 발생하는 질소와 인이 자연수계로 유입되는 속도와 관련이 있다. 영양소의 유입은 식물성플랑크톤(자유부유성조류), 주변생물(부착 혹은 하상 조류), (뿌리를 가지는 관형 수생 식물)을 포함하는 식물의 과다 성장을 유발시킨다.

부영양화는 인간의 활동으로 더욱 가속화되는, 지질학적 시대를 거치면서 발생하는 자연스런 과정이다. 예를 들면, 토양 침식이나 생물학적 소산물로 인하여, 수천년동안 호수는 퇴적물로 누적되어 왔다.

호수가 퇴적물로 채워짐에 따라, 평균수심과 물의 체류시간이 감소하였다. 수체와 침전물의 접촉이 많아졌고, 확산에 의하여 혐기성 상태에서 영양물질이 재순환되었다. 인위적인 영양소의 유입으로, 조류의 성장이 더욱 빠르게 촉진되었다.

결국 지질학적 시대를 거치면서 발생되어온, 부영양화 과정은 수십년동안 가속화되었으며, 호수는 생물학적인 소산물로 채워지게 되었다. 그 과정은 다음과 같이 수질에 바람직하지 못한 영향을 주었다.

● 과도한 식물의 성장 (녹조, 투명도 감소, 과도한 잡초)

● 용존 산소의 감소(anoxic 상태)

● 종의 다양성 감소(어업량의 감소)

● 맛과 냄새 문제

부영양화된 호수 모두가 이러한 수질 문제를 나타내는 것은 아니지만, 한가지 이상의 문제점을 가지고 있으며, 이러한 경우에 영양물질의 유입으로 인한 부영양화의 속도는 가속된다. 결국, 호수의 수질이 저하되어 원래의 이용목적(수영이나 어업활동)을 상실할 수도 있다. 그림 5.1은 부영양화 호수를 설명하는 그림이다.

부영양화는 연속적으로 진행되며, 연구자들은 부영양화 정도에 따라 1939년부터 호수를 분류하기 시작하였다. 수체는 “영양 상태“에 따라서 다음과 같이 분류할 수 있다.

● 빈영양(Oligotrophic)

● 중영양(Mesotrophic)

● 부영양(Eutrophic)

Figure 5.1 호수의 부영양화와 영양물질의 순환도. 수면 가까이의 물은 산소 농도가 높지만 열 성층으로 인해 용존 산소의 수직혼합은 일어나지 않으며, 심수층은 준혐기성 상태가 된다. 하부 수체의 준혐기성 상태로 인해 혐기성 분해가 이루어지며 영양물질(인, 암모니아, 용존성 철)이 배출된다.

"Eutrophic"은 영양분이 풍부하다는 그리스말에서 유래되었다. 빈영양 계는 영양소의 유입으로 인해 생물학적인 생산이 제한되는 “영양부족의” 상태이다. 부영양 계는 인위적인 영양소의 유입으로 과도하게 비옥화되는 것이며, 수질 문제를 수반한다.

중영양 상태의 물은 두 단계사이의 어딘가에 위치한다. 연구자들은 조류에 대한 허용영양농도와 면적의 영양 부하율([eqn: gm^-2 y^-1], 호수의 수면적에 대한)을 기초로 하여 이러한 영양 분류표를 작성하였다.

인위적으로 발생한 영양물질은 점오염원이나 비점오염원을 통하여 확산된다. 폐수를 3차 처리함으로서 점오염원은 쉽게 제어가 가능하기 때문에, 현재 연구의 주된 경향은 비점오염원을 감소시키는 것이다. 종종 인은 조류 성장의 제한 영양소로 작용하며, 점오염원은 철염화물 또는 철황산염을 포함한 폐수에서 인의 침점물로 감소된다.

FeCl3(aq) + PO3-4 ⇔ FePO4(s) +3Cl-           (1)

질소 영양물질의 점오염원은 pH 9(pH > 9)이상에서 stripping에 의하여 암모니아가 제거되거나, 낮은 pH에서 [eqn: NH_4^+]이온의 전환 또는 생물학적 탈질화로 감소된다. 방출되는 폐수를 여과함으로서 입자성 그리고 흡착성 질소나 인 영양소를 제거할 수 있다.

비점오염원은 농경지 유출, 강우수 유출, 합류식 하수도 유출로 발생한다. 점오염원이 감소되면, 수체에 부하되는 대다수의 영양소는 비점오염원에 의한 것이다. 자연 생태계에서, 입자상태의 영양소는 탈착 또는 전환되어 조류에 이용되기 때문에, 입자 상태나 용존 상태로 유입되는 영양소 모두 중요하다. 영양소의 생체이용율은 더 많은 관심의 대상이며, 호수를 부영양화시키는 입자성, 흡착성 영양소의 관련 기여도에 따라 검토된다.

2. 인의 농도에 따라 호수의 영양 상태를 분류하라.

Classify the eutrophication status in the lakes according to the level of the phosphorus concentration.

Clair Sawyer는 부영양호의 구분법의 기준에 관하여 고찰한 최초의 연구자 중 한 사람이다. 1947년, Sawyer는 New England 내의 호수들에 관한 고찰에서, 이른 봄에  30㎍ L-1보다 많은 양의 총인 농도를 보일 경우 조류번식(algal blooms)이 나타날 것이라고 했었다.

Vollenweider는 영양염류의 농도가 아니라 영양염 공급률(지역적인 영양염 부하로서 gm-2yr-l로 표시)이라고 주장했다. 그는 유럽과 북아메리카 내 100여개의 호수를 대상으로 “허용되는” 그리고 “위험한”부하율을, 년간 인 부하량 대 평균 깊이의 관계에 관하여 log-log 함수에 기초하여 분석․공표했다. 이러한 부하율은 전세계적으로 여러나라에서, 영양염 부하의 기준으로 넓게 채택되고 있다. 그들은 호수의 상태를 빈영양, 중영양 그리고 부영양으로 구분 짓는 기준을 표 5.1과 같이 제시했다. 영양화 구분은  조류번식과 위해조건(경험적인 구분 기준)의 관찰결과에 근거를 두고 있었다.  실제적으로, 이러한 기준은 호수의 영양 상태를 구분 짓는데 효과적이다.

표 5.1 호수의 질소 및 인의 허용 부하량 기준

평균수심	허용부하량	g/m2/yr	위험부하량	g/m2/yr
(m)	질소	인	질소	인
5	1.0	0.07	2.0	0.13
10	1.5	0.10	3.0	0.20
50	4.0	0.25	8.0	0.50
100	6.0	0.40	12.0	0.80
150	7.5	0.50	15.0	1.00
200	9.0	0.60	18.0	1.20

Dillon과 Rigler은 Vollenweider의 접근방법을 수정했는데 그것은 호수에서 시시각각 변하는 수리학적 체류시간과 잔존하는 인(제거 비율)을 계산한 것이었다. 이러한 수정은 호수의 상태와 영양상태 구분을 경험적으로 접근함으로써 (기존의 이론을) 진보시킴과 동시에, 물질평형의 원리에 관한 구분기준을 확고하게 해주었다. 분류표(그림 5.7)가 명확하게 됨으로써 그것은 평균 총인의 농도의 결정을 가능하게 했다. 빈영양호는 년간 평균 총인의 농도가 10 ㎍ L-1보다 낮을 때로 정의되고, 부영양호는 20㎍ L-1보다 큰 경우로 정의된다. 중영양호는 총인의 농도가 10 - 20㎍ L-1범위일 경우이다.

영양염 공급은 Vollenweider가 제시한 바와 같이 호수의 영양 상태를 구별 짓는데 매우 중요하다. 영양염의 공급에 따른 총 영양염 농도를 정의하는 것은, 결국 조류의 성장을 제어하는데 도움을 줄 것이다.

그림 5.7 영양부하기준과 분류 (Dillon과 Rigler에 의해서 수정된.21.22)

3. Monod의 반응속도식을 유도(교과서 3장에 서술되었음)하고 반포화속도상수를 그림을 이용하여 설명하라.

Derive the Monod's reaction kinetic equation as described in the 3rd chapter of the textbook and explain the half saturation constant by using the graph.

효소 반응역학은 보다 복잡한 속도식을 도출한다. 이 복잡한 속도식은 단순한 반응이 아니며 단순 속도식 또는 단순한 반응차수를 산출하지 않는다.  Michaelis-Menton 효소 반응역학의 전형적인 경우는 2단계 반응기작을 수행한다.

[eqn: E+S REL EXARROW {k _{1}} {k _{2}} [ES] REL -> {k _{3}} {slow} E+P]

여기서, E는 효소, S는 기질, ES는 효소-기질 화합물, P는 반응의 생성물이다. 효소는 반응속도를 촉진시키는 촉매제이지만(낮은 활성 에너지) 반응에 소모되지는 않는다는 것을 유의하라.

ES 화합물의 형성 속도는 속도상수 [eqn: k_1], [eqn: k_2], [eqn: k_3]의 세 가지 반응 모두를 의미한다.

[eqn: E+S REL EXARROW {k _{1}} {k _{2}} [ES] REL -> {k _{3}} {slow} E+P]  [eqn: d[ES] over dt =k_1 [E][S] - k_2 [ES] -k_3 [ES]] (39)

[eqn: d[P] over dt = +k_3 [ES]]                         (40)

ES 화합물의 형성에 대해 정상상태를 가정하고(식(39)에서 [eqn: d[ES]/dt] = 0), [eqn: k_3]가 반응 속도를 결정하는 [eqn: k_2]와 비교해서 작다는 것을 인정하면, 식(41)은 다음과 같다.

[eqn: d[ES] over dt =k_1 [E][S] - k_2 [ES] -k_3 [ES]]

[eqn: &{}_small# (k_2 + &not k_3 )[ES] =k_1 [E][S]]

[eqn: E+S REL EXARROW {k _{1}} {k _{2}} [ES] REL -> {k _{3}} {slow} E+P]

[eqn: k_2 over k_1 = K_M = [E][S] over [ES]]                        (41)

시스템내의 총 효소를 (E + ES)라고 간주하면,

[eqn: E = E_T - ES]                              (42)

그 다음 식(41)에서 E에 대해 대입 및 정리한다:

[eqn: [ES] = {[E_T ] [S] } over {(K_M + [S])}]                         (43)

식(43)의  ES를 식(40)에 대입하면, 다음 식을 유도한다.

[eqn: dP over dt = k_3 {[E_T ] [S] } over {K_M + [S]}]                         (44)

총 효소 [eqn: E_T]는 반응속도를 증가시키는 것처럼 보이지만(반응속도를 촉진한다), 반응에서 소모되지는 않는다. 생성물의 형성 속도는 [eqn: E_T]를 증가시키면서 증가한다. 생성물 P가 세포합성(세포 생물량)이라면, [eqn: k_3 [E_ varupsilon ]]는 생성물의 최대증가속도를 나타내며, Michaelis-Menton 반응역학에 대한 최종식은 다음과 같다:

[eqn: dP over dt = k_3 {[E_T ] [S] } over {K_M + [S]}]  [eqn: mu = dP/dt over [P] = {mu_max [S]} over{K_M + [S]}]

[eqn: dP over dt ={ mu_max [P][S]} over {K_M + [S]}]                       (45)

여기서  [eqn: mu_max]는 생성물(세포)의 최대 증식속도이다.

식(40)의 반응속도식은 전체적으로는 2차반응도 아니고, 1차반응도 아니다. 그것은 2가지 경우의 중간단계이다. 기질농도가 낮을 때([eqn: S << K_M]), 전체적으로 2차 반응이다.

[eqn: dP over dt = mu_max over K_M [P][S]}]                        (46)

기질농도가 높을 때([eqn: S>>K_M]) 전체적으로 1차 반응이며 대수성장단계를 나타낸다.

[eqn: dP over dt = mu_max [P]]                          (47)

[eqn: S>>K_M](기질농도가 아주 높은 경우)일 경우 성장속도는 최대이고, 기질농도가 낮은 경우 기질농도에 관하여 1차이다. 그림 3.5는 기질농도의 함수로서 성장속도 [eqn: mu]의 곡선이다.

[eqn: dP over dt ={ mu_max [P][S]} over {K_M + [S]}]   [eqn: mu = dP/dt over [P] = {mu_max [S]} over{K_M + [S]}]        (48)

[eqn: dP/dt = mu [P] = {mu_max [S]} over{K_M + [S]} [P]]

그림 3.5 최대성장률 [eqn: mu _ max]와 반포화 상수(Michaelis 상수) [eqn: K_M]을 보여주는 Michaelis-Menton의 효소속도론.

반응속도식은 1차와 2차의 중간단계이고 가변적이기 때문에, 반응모형을 검증하기 위해 식(45)를 선형화하는 것과 파라리터[eqn: K_M]와 [eqn: mu_max]를 유도하는 것은 어렵다.

[eqn: 1 over mu = K_m over mu_max 1 over [S] + 1 over mu_max]                    (49)

그림 3.6은 기질농도 및 성장속도에 대한 회분 실험자료가 파라미터[eqn: K_M]과 [eqn: mu_max] 를 구하기 위해 그려질 수 있는 곡선의 개략도이다.

.

그림 3.6 파라미터 [eqn: mu_max]와 [eqn: K_M]을 얻기 위한 Michaelis-Menton의 효소속도론을 사용하여 자료를 선형화하기 위한 Lineweaver-Burk의 그림. 이것은 성장률과 기질농도의 2중-관계 그림이다.

4. 호수에서 총인의 물질수지식을 물질평형으로부터 유도하고, Vollenweider 모형에 관련된 식을 유도하라.

Derive the mass balance equation of the total phosphorus of the lake, and derive the relevant equations for the Vollenweider model.

호수에서의 간단한 물질평형은 제한적인 영양염류를 가지고 살펴볼 수 있다. 예를 들면, 총 인이 그렇다. 총 인의 경우 호수의 water body(수체) 혹은 수주(water column)에 있어서 비유기물, 유기물, 용해성 그리고 입자성 인의 형태로 존재한다. 안정된 흐름(유입 = 유출)이고 일정한 체적인 조건에서, 우리는 그 호수가 완전혼합되는 유체-흐름 체계(Pout = Plake)에 접근된다는 것을 가정할 수 있다. 그 호수의 평균 농도는 유출되는 총 인의 농도와 같게 된다.

[eqn: V {dP} over {dt} = Q_"in"P_"in" - QP - k_s PV]

축적 = 유입 - 유출 - 침전

여기서,  V= 호수 체적, L3

P = 호수 내의 총 인 농도(whole water), ML-3

t = 시간 T

Qin = 유입유량, L3T-1

Pin = 유입 총인 농도, ML-3

ks = 1차 침강 계수, T-1

Q = 유출율, L3T-1

침강계수는 평균 침강 속도, 평균 깊이의 역수, 총인 중 입자상 인의 비율인 [eqn: alpha] 인자를 대용하는 변수이다.

[eqn: k_s = alpha v_s /H ,~ alpha=P_part /P]

여기서, [eqn: alpha] = 총인 중 입자상 인의 비

[eqn: v_s] = 입자의 평균 침강 속도, LT-1

H = 호수의 평균 깊이, L

정상상태(또는 년간 평균 인 농도의 추정값과 같은)의 조건에서 이 식은 다음과 같이 간단해진다.

[eqn: V {dP} over {dt} = 0 =Q_"in"P_"in" - QP - k_s PV]

증발을 무시한다면, 유입율은 대략적으로 유출율과 같다(Qin=Q). 또한, 수리학적 체류시간의 항이 있는 식의 우변은 호수의 부피로써 나눠질 수 있다([eqn: tau =V/Q]).

[eqn: 0= {P_"in"} over { tau } - {P} over { tau }-k_s P]

여기서, [eqn: tau] = 수리학적 체류시간, T

다시 정리하면, 호수에서 총인의 농도는 다음과 같다.

[eqn: P= {P_"in"} over { k_s tau +1}]

총인의 농도는 유입되는 총인의 농도(Pin)와 비례 관계에 있고, 수리학적 체류시간과 침강율 상수(수주(water column)로부터 총인이 제거되는 주된 매커니즘)는 반비례 관계에 있다. 그러므로, 호수에서 총인의 존재는 중요한 무차원 수([eqn: k_s tau])에 의해 결정되고 있다. 호수에서의 체류시간과 침강율 상수 사이에는 교환이 있는데 - 그것은 호수에 유입되는 총인과 호수 내 총인 농도의 비라는 두 가지 매개변수에 의해 결정되는 생성물이다,

[eqn: {P} over {P_"in"} = {1} over { k_s tau +1}]

수주(water column)로부터 발생하거나 제거되는 총인과의 비는

[eqn: R = 제거된~ 분율 = 1-{P} over {P_"in"} = {k_s tau} over { k_s tau +1}]

Ch.6 하천내 일반적인 오염물질의 모델링

Ch.6 Modeling of Conventional Pollutants in Streams

1. 하천에서의 오염현상해석에 대한 다음의 질문에 답하여라.

Answer the next problems about the analysis of the pollution problems in streams.

1) 하천에서의 오염물질의 물질이동식을 플러그유동시스템을 가정하여 유도하라.

Derive the mass transport equation of pollutants in streams for the case of plug flow system.

일반 오염물질은, 흐름이 오염원으로부터 즉시 오염물질을 제거하기 때문에, 강과 하천에 배출된다. 그래서 흐르는 물에서 부영양화는, 호수와 비교할 때 그다지 큰 문제가 아니다. 그림 6.1의 하천의 일부 구간의 검사체적에 대하여 물질평형식을 적용한다.

그림 6.1 검사 체적 증가량과 하천을 통과하는 유동

횡단 면적(A)에 길이 증가량([eqn: DELTA x])을 곱하여 부피 증가량 [eqn: V = A DELTA x]을 얻는다. 검사 체적의 상류로 유입하는 물질 이동은 [eqn: QC]이며, 검사 체적을 통과한 질량은 [eqn: Q(C + DELTA C)]이다.

정류와 일정한 단면적 조건의 경우의 반응에 의하여 검사체적에서의 농도 변화가 일어난다. 만약 흐름이 충분히 빠르다면, 플러그 유동 시스템으로 하천을 모델링할 수 있다. 우리는 이 가정을 제 2장에 제시되어 있는 Peclet와 반응 번호를 통하여 확인할 수 있다.

증가율    =  유입율 - 유출율 ± 반응율

[eqn: d(VC) over dt = QC - Q(C+ DELTA C ) +- rV]                    (2)

여기서, V는 검사 체적의 부피이며, [eqn: C]는 농도, [eqn: Q]는 유량, [eqn: r]는 반응속도이다. 식(2)는 정류 유동([eqn: dQ/dt = 0]) 조건에 대하여 기술된 것이다.

일정한 속도와 부피 증가량을 요구하는, 일정한 횡단면적([eqn: dA/dx = 0])을 가정하자. 부피 증가량이 일정함으로, 검사 체적([eqn: V = A DELTA x])으로 나누면 다음과 같다.

[eqn: dC over dt = QC over {A DELTA x} - QC over {A DELTA x} - {Q DELTA C} over {A DELTA x} +-r]                   (3)

만약 [eqn: DELTA x -> 0]인 극한을 취하면, 공간과 시간에 대한 편미분 방정식을 얻을 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = - Q over A partialC over partialx +- r]                        (4)

[eqn: Q/A]는 평균 하천 유속([eqn: bar u])과 같기 때문에, 우리는 식(5)를 반응을 포함하여, 일반적인 플러그 유동식으로 쓸 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = -baru partialC over partialx +- kC]                         (5)

정상 상태에서, 시간에 대한 농도변화는 0이며, [eqn: partialC /partialt = 0], 식(5)를 하천에 대한 정상 상태 상미분 식으로 표현하면 다음과 같다.

[eqn: dC over dx = +- r/ baru]                            (6)

또는 적분식으로 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: int dC = +- 1 over baru int r dx]                         (7)

식(6)에서의 반응이 1차 소멸 반응,[eqn: dC over dt = -kC = r]을 가정한다. 여기서 k는 1차 반응 소멸 상수(T-1)이다.

[eqn: dC over dx = - k over baru C]                            (8)

[eqn: C_0]는 원점 [eqn: x = 0]에서의 농도이다. 방정식 (12)의 해는 1차 소멸 지수함수이며, 여기에서의 독립변수가 거리(x)와 실시간이 아닌 이동시간([eqn: x/baru])이라는 것을 제외하면, 방사성 동위원소 소멸과 유사하다.

2) 위의 문제에 대하여 정상상태의 경우의 해를 구하여라.

Derive the solution of the above mass transport equation in the case of steady state.

변수분리법으로 상미분 방정식 (8)을 풀 수 있다. 독립 변수([eqn: C])를 식의 왼쪽으로 이항하고 독립 변수를 오른쪽으로 이항하여 하천 거리 함수로서  농도를 구하기 위하여 적분할 수 있다.

[eqn: INT _{ C_0}^{C } dC over C = - k over baru int _0^x dx]                          (9)

정확한 적분은 [eqn: x = 0]일 때의 C농도([eqn: C_0])에서부터 하류 농도 (C)까지, 그리고 [eqn: x = 0]에서부터 임의의 하류 거리 x까지의 거리 간격으로 설정되었다. 적분하면 다음과 같이 식(10)과 식(11)을 얻을 수 있다.

[eqn: ln C ~LEFT | C atop C_0 = -kx over baru RIGHT| _0^x]                         (10)

[eqn: ln C over C_0 = -kx over baru]                          (11)

양변에 지수를 취하면, 다음과 같다.

[eqn: C = C_0 exp ( -kx /baru )]                       (12)

3) BOD 분해능 계수를 실험실과 현장의 자료를 해석하여 산정하는 방법을 설명하라.

Explain the estimation method of BOD decay coefficient using the experimental and field data.

(1) 물질이동식 및 해

하천에서의 오염현상은 총체적인 개념으로 BOD 농도를 사용하여 해석하며, 이러한 BOD 농도에 대한 물질이동식으로 해석한다. 물질이동식은 유속에 의한 이류유송과 생화학적 분해 반응을 고려하면 다음의 편미분방정식으로 표현된다.

[eqn: partialC over partialt = -u partialC over partialx - kC]

여기서, 평균 하천 유속([eqn: bar u])은 유량을 단면적으로 나눈 값([eqn: Q/A])이다.

위의 식을 정상 상태의 상미분 방정식으로 표현하면 다음과 같다.

[eqn: u {dC} over {dx} =`-kC]

변수분리법으로 위의 상미분 방정식을 다음과 같이 풀 수 있다.

[eqn: int _{C _{0}} ^{C} {} {dC} over {C} =- {k} over {u} int _{0} ^{x} {} dx]

위의 적분은 [eqn: x = 0]일 때의 [eqn: C_0]에서부터 하류 거리 x일 때 농도 C까지 설정되었다. 적분하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

[eqn: ln {C} over {C _{0}} = {-kx} over {u}]                                          (1)

양변에 지수를 취하면, 다음과 같다.

[eqn: C=C _{0} exp(-kx/ {u} )]

여기서, [eqn: C_0]는 원점 [eqn: x = 0]에서의 초기 농도이다.

(2) 반응계수 추정을 위한 선형회귀분석방법의 적용

(1) 식을 농도와 이동 거리에 대한 식으로 정리하면 다음과 같다.

[eqn: ln {C} over {C _{0}} =- {k} over {u} x`]

이동 거리에 따라 측정된 BOD 농도/초기농도에 ln를 취하여 y축으로 이동거리/유속을 x 축으로 설정하여 측정된 자료를 도시한다. 이 도시된 그래프의 기울기는 [eqn: -k]이다.  따라서, 기울기가 BOD 분해능 계수이다. 다음에 이러한 판정 기법의 예를 나타내었다.

실험오차나 기타 오차에 의하여 측정된 값이 그래프에 정확히 일치하지 않는 경우에는 선형회귀분석 기법을 이용하여 그래프에 가장 일치하는 경우의 기울기를 구하면 된다. Excel의 메뉴에 있는 Regression(상관분석)을 사용하여 이러한 분석을 수행한 후 그래프를 도시하여 실측값과 계산치와의 비교 분석을 수행한다.

2. 다음과 같은 경우에 대하여 선형회귀분석 방법을 적용하여 BOD 분해능 계수를 평가하라.

Evaluate the BOD decay coefficient for the next data by using the linear regression method.

[eqn: x, ~km]	0.0 5.0 10.0 20.0 30.0 50.0 100.0 200.0
[eqn: C, ~mgL^-1]	10.0 9.4 9.1 8.4 7.6 6.4 4.2 1.9

방정식 (11)을 이용하여, 우리는 소멸 반응에 대한 속도 상수를 구하기 위하여 하천으로부터 수집된, 현장 자료를 선형화할 수 있다. ln C 대 [eqn: x]의 그래프 또는 [eqn: ln (C/C_0 )] 대 [eqn: x/baru]의 그래프는 속도 상수를 추정하는데 이용될 수 있다.

만약 하천의 평균 속도가 0.4 ms-1이고 농도장의 현장 측정치가 아래와 같다면, [eqn: x = 0]일 때, 폐수 배출수 하부의 BOD 분해에 대한 현장 속도 상수를 추정하라. 샘플을 채취한 km 지점에서의 최종 BOD 농도가 주어져 있다.

[eqn: x, ~km]	[eqn: C, ~mgL^-1]
0 5 10 20 30 50 100 200	10.0 9.4 9.1 8.4 7.6 6.4 4.2 1.9

하천에서 BOD 분해에 대한 속도 상수를 구하기 위해 ln([eqn: C/C_0]) 대 [eqn: x/baru] (이동 시간)의 그래프를 그려라. 자료와 결과가 그림 6.2에 그려져 있다.

[eqn: x,km]	[eqn: C/C_0]	[eqn: ln C/C_0]	[eqn: x/baru, day]
0 5 10 20 30 50 100 200	1.0 0.94 0.91 0.84 0.76 0.64 0.42 0.19	0.0 -0.062 -0.094 -0.174 -0.274 -0.446 -0.868 -1.661	0 0.145 0.289 0.579 0.868 1.447 2.894 5.787

그림 6.2. (a) 하류 거리에 대한 BOD 자료(mg L-1) ; [eqn: x] km (b) 산소제거 속도 상수에 대한, BOD 대[eqn: x/u]의 반대수 그래프 (c) 거리별 BOD에 대한 모델 결과와 현장 자료

3. 다음의 경우에 대해서 물질수지식을 전개하고, 시간의 함수로서 농도에 대하여 미분방정식을 풀어라(적분하라).

Derive the mass transport equation for the problems as follows, and solve the differential equation for the concentration as the time function.

1) 정상 상태, 거리에 따라 유동과 횡단면적이 증가, 1차 소멸 반응인 경우.

For the case of steady state, increasing flow and cross sectional area with distance, and 1st order decay reaction.

방정식 (6)과 (7)은 정상 유동([eqn: dQ/dt=0]), 일정한 속도, 일반적인 반응 속도를 가정한, 흐름 식의 일반적인 형태이다. 유동이 일정하지 않거나 파라미터와 계수([eqn: Q, A, baru , k])가 거리 또는 시간에 따라 변하는 경우가 자주 있다. 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 하천이 흘러감에 따라, 유량과 횡단면적이 증가한다고 가정하자.

[eqn: Q = Q_0 exp (qx)]                         (13a)

[eqn: A = A_0 exp (ax)]                        (13b)

여기에서[eqn: Q_0]는 [eqn: x = 0]에서의 유량, [eqn: q]는 거리(L-1)에 대한 지수함수의 속도 계수, [eqn: x]는 하천 종방향 거리이다. 검사 체적 증분(그림 6.1과 같은)의 물질 수지는 다음과 같다.

[eqn: partial(VC) over partialt = QC - (Q + DELTAQ)(C+DELTAC) -rV]             (14)

여기서 우변의 두 번째 항은 요소 검사 체적([eqn: Q+DELTAQ])과 수정된 외부 농도([eqn: C+DELTAC])로부터 증가된 유출량의 생성물인, 유출 질량이다.

[eqn: C partialV over partialt + V partialC over partialt =-(DELTAQ)C -Q(DELTAC) -(DELTAQ)(DELTAC) -rV]         (15)

일정한 부피 시스템(정상류)에 대하여, 방정식 (15)의 좌변의 첫째 항은 0 ([eqn: partialV/partialt = 0])이므로, 검사체적 증분([eqn: V =A DELTAx])으로 나누면 다음 식을 얻을 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = - (DELTAQ)C OVER A(DELTAx) - Q OVER A DELTAC OVER DELTAx - (DELTAQ)(DELTAC) OVER A(DELTAx) -r]            (16)

[eqn: lim triangle x → 0~ partialC over partialt = - 1 over A C partialQ over partialx - Q over A partialC over partialx - {(partialQ) (partialC)} over {A partialx} - r]      (17)

식(17)의 우변의 3번째 항은, 두 증가량의 변화의 곱이 식의 다른 항에 비해 작기 때문에, 무시된다고 가정한다.

최종 결과는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = - 1 over A partial(QC) over partialx -r]                   (18)

방정식 (18)은 하천이나 강에서의 1차원 이동에 대한 일반적인 식이다. 모든 계수들이 거리와 시간의 함수이므로, 간단한 경우에는 결과식을 해석적으로 구할 수 있거나 특성법에 의해 수치적으로 구할 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = - 1 over A(x,t){ partial[Q(x,t)C(x,t)]} over partialx -r(C,x,t)]        (19)

정상 상태 조건에서, 편미분 방정식을 상미분 빙정식(식 20)으로 바꿀 수 있다.

[eqn: 0 = - 1 over A d(QC) over dx -r]                        (20)

2) 정상 상태, 하천에서 거리의 함수에 따라 지수적으로 감소하는 속도 상수.

For the case of steady state, exponentially decreasing reaction coefficient along the distance in stream.

본 문제는 이동 거리에 따라 유량, 단면적, 반응계수가 변하는 경우의 물질이동식 및 해에 대한 문제이다. 따라서 다음과 같이 물질이동식을 유도하고 그 해를 구하였다.

[eqn: partial(VC) over partialt = QC - (Q + DELTAQ)(C+DELTAC) -rV]

여기서 우변의 두 번째 항은 요소 검사 체적([eqn: Q+DELTAQ])과 수정된 외부 농도([eqn: C+DELTAC])로부터 증가된 유출량의 생성물인, 유출 질량이다.

[eqn: C partialV over partialt + V partialC over partialt =-(DELTAQ)C -Q(DELTAC) -(DELTAQ)(DELTAC) -rV]

일정한 부피 시스템(정상류)에 대하여, 위 방정식의 좌변의 첫째 항은 0 ([eqn: partialV/partialt = 0])이므로, 검사체적 증분([eqn: V =A DELTAx])으로 나누면 다음 식을 얻을 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = - (DELTAQ)C OVER A(DELTAx) - Q OVER A DELTAC OVER DELTAx - (DELTAQ)(DELTAC) OVER A(DELTAx) -r]

[eqn: lim triangle x → 0~ partialC over partialt = - 1 over A C partialQ over partialx - Q over A partialC over partialx - {(partialQ) (partialC)} over {A partialx} - r]

위 식의 우변의 3번째 항은, 두 증가량의 변화의 곱이 식의 다른 항에 비해 작기 때문에, 무시된다고 가정한다.

최종 결과는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = - 1 over A partial(QC) over partialx -r]

방정식 (18)은 하천이나 강에서의 1차원 이동에 대한 일반적인 식이다. 모든 계수들이 거리와 시간의 함수이므로, 간단한 경우에는 결과식을 해석적으로 구할 수 있거나 특성법에 의해 수치적으로 구할 수 있다.

[eqn: partialC over partialt = - 1 over A(x,t){ partial[Q(x,t)C(x,t)]} over partialx -r(C,x,t)]

정상 상태 조건에서, 편미분 방정식을 상미분 빙정식으로 바꿀 수 있다.

[eqn: 0 = - 1 over A d(QC) over dx -r]

위 방정식의 해는 다음과 같다.

[eqn: 0 = - 1 over A(x){d[Q(x)C(x)]} over dx -kC]

[eqn: 0 = - 1 over{ A_0 e^ax} {d[ Q_0 e^qx C(x)]} over dx -kC]

[eqn: 0 = - Q_0 over{ A_0 e^ax} left( e^qx dC over dx + C q e^qx right) -kC]

[eqn: 0 = - Q_0 over A_0 e^(q-a)x dC over dx - left( qQ_0 over A_0 e^(q-a)x right)C -kC]

[eqn: Q_0 over A_0 e^(q-a)x dC over dx =- left( qQ_0 over A_0 e^(q-a)x + k right)C]

[eqn: int_{C_0}^C dC over C = int _0 ^x - left( q + {kA_0 e^(a-q)x} over Q_0 right) dx]

[eqn: ln C over C_0 = -qx - kA_0 over {(a-q)Q_0 } e^(a-q)x right|_0^x]

[eqn: ln C over C_0 = left[ -qx - kA_0 over {(a-q)Q_0 } e^(a-q)x + kA_0 over {(a-q)Q_0 } right]]

[eqn: C = C_0 exp left[ -qx - kA_0 over {(a-q)Q_0 } e^(a-q)x + kA_0 over {(a-q)Q_0 } right]]

1차 소멸 반응(지수적으로 증가하는 유동율과 면적을 포함하는)에 대한 해는 거리 ([eqn: x])에 따라 지수적으로 감소하는 함수이지만, 농도 대 [eqn: x] 그래프의 정확한 형태는 [eqn: Q_0 /A_0]와 (a-q)에 달려있다. 이 경우의 해는 다음과 같다.

[eqn: 0= - Q over A dC over dx -(k_0 e^-rx ) C]

[eqn: baru = Q/A]

[eqn: baru dC over dx = -(k_0 e^-rx ) C]

[eqn: int_{C_0} ^C dC overC = - k_0 overbaru int_0^x e^-rx dx]

[eqn: ln C over C_0 = k_0 over baru left| -1 over e^-rx right| = k_0 over {baru r} left| e^-rx right| _0^x]

[eqn: ln C over C_0 = k_0 over {baru r}(e^-rx -1)]

[eqn: C=C_0 exp [ -k_0 (1-e^-rx ) / baru r ]]

1차 소멸 반응(지수적으로 증가하는 유동율과 면적을 포함하는)에 대한 해는 [eqn: x]에 따라 농도가 감소하지만, 감소 속도는 거리에 따라 반응 속도 상수가 감소하기 때문에 느려진다.

4. [eqn: Q =Q_0 exp(qx)],[eqn: A =A_0 exp(ax)], [eqn: k =k_0 exp(-rx)]인 경우 플러그 유동 시스템에 대하여 물질이동식을 유도하고 정상상태에 대하여 해를 구하라.

Derive the mass transport equation for the case of the plug flow system with [eqn: Q =Q_0 exp(qx)],[eqn: A =A_0 exp(ax)], [eqn: k =k_0 exp(-rx)], and solve the differential equation for the cased of steady state.

a. 정상 상태, 거리에 따라 유동과 횡단면적이 증가, 1차 소멸 반응.

b. 정상 상태, 하천에서 거리의 함수에 따라 지수적으로 감소하는 속도 상수. (가장 분해되기 쉬운 물질은 배출 지점 근처에서 가장 빠르게 분해된다.)

[eqn: Q =Q_0 exp(qx)]

[eqn: A =A_0 exp(ax)]

[eqn: k =k_0 exp(-rx)]

여기서 [eqn: q,a,r]은 거리에 따른 유량, 면적, 분해속도 상수에 대한 지수함수 계수이다.

a. 정상 상태 조건식 (20)을 이용한다.

[eqn: 0 = - 1 over A(x){d[Q(x)C(x)]} over dx -kC]

[eqn: 0 = - 1 over{ A_0 e^ax} {d[ Q_0 e^qx C(x)]} over dx -kC]

[eqn: 0 = - Q_0 over{ A_0 e^ax} left( e^qx dC over dx + C q e^qx right) -kC]

[eqn: 0 = - Q_0 over A_0 e^(q-a)x dC over dx - left( qQ_0 over A_0 e^(q-a)x right)C -kC]

[eqn: Q_0 over A_0 e^(q-a)x dC over dx =- left( qQ_0 over A_0 e^(q-a)x + k right)C]

[eqn: int_{C_0}^C dC over C = int _0 ^x - left( q + {kA_0 e^(a-q)x} over Q_0 right) dx]

[eqn: ln C over C_0 = -qx - kA_0 over {(a-q)Q_0 } e^(a-q)x right|_0^x]

[eqn: ln C over C_0 = left[ -qx - kA_0 over {(a-q)Q_0 } e^(a-q)x + kA_0 over {(a-q)Q_0 } right]]

[eqn: C = C_0 exp left[ -qx - kA_0 over {(a-q)Q_0 } e^(a-q)x + kA_0 over {(a-q)Q_0 } right]]

1차 소멸 반응(지수적으로 증가하는 유동율과 면적을 포함하는)에 대한 해는 거리 ([eqn: x])에 따라 지수적으로 감소하는 함수이지만, 농도 대 [eqn: x] 그래프의 정확한 형태는 [eqn: Q_0 /A_0]와 (a-q)에 달려있다.

b. For solution of this case we have

b. 이 경우의 해는 다음과 같다.

[eqn: 0= - Q over A dC over dx -(k_0 e^-rx ) C]

[eqn: baru = Q/A]

[eqn: baru dC over dx = -(k_0 e^-rx ) C]

[eqn: int_{C_0} ^C dC overC = - k_0 overbaru int_0^x e^-rx dx]

[eqn: ln C over C_0 = k_0 over baru left| -1 over e^-rx right| = k_0 over {baru r} left| e^-rx right| _0^x]

[eqn: ln C over C_0 = k_0 over {baru r}(e^-rx -1)]

[eqn: C=C_0 exp [ -k_0 (1-e^-rx ) / baru r ]]

1차 소멸 반응(지수적으로 증가하는 유동율과 면적을 포함하는)에 대한 해는 [eqn: x]에 따라 농도가 감소하지만, 감소 속도는 거리에 따라 반응 속도 상수가 감소하기 때문에 느려진다.

5. Streeter-Phelps 모형에 대한 다음의 질문에 답하여라.

Answer the problems for the Streeter-Phelps model.

1) Streeter-Phelps 모형의 지배방정식을 서술하고 해를 유도하라.

Derive the governing equation of the Streeter-Phelps model and the solution of the system.

1925년에, Streeter and Phelps는 오하이오강의 용존산소 “sag curve”에 관한 독창적인 연구를 발표하였다. 그들은 용존성 유기물의 생화학적 산소 요구량(BOD)의 분해 때문에 하류방향의 거리에 따라 용존 산소가 감소한다는 것을 설명할 수 있었으며, 그 현상을 설명하기 위하여 이후에 Streeter-Phelps 식으로 잘 알려진, 수학적인 식을 제안하였다.

탄소성 산소요구량의 산화는 비록  BOD 농도뿐만 아니라 산소 농도에 의존한다는 연구가 있었지만, 보통 1차 반응으로 기술된다. 일정한 속도의 하천과 정상상태 조건에 대하여, 플러그 유동의 물질이동방정식을 적용할 수 있으며, 1차 감소 반응으로 다시 쓰면 아래와 같다.

[eqn: partialL over partialt = - baru partialL over partialx -k_d L]

여기서, [eqn: L] = 최종 BOD 농도, [eqn: baru] = 평균 유속,[eqn: k_d] = 1차 탈산소 속도 상수(생물학적 분해능 계수)이다.

용존 산소의 경우에, 물질이동식은 다음과 같다.

[eqn: partialC over partialt = - baru partialC over partialx - k_d L + k_a (C_s - C)]

산소결핍농도로 나타낸다.

[eqn: D = Cs - C, ~~C = Cs - D]

[eqn: {partial(Cs-D)} over partialt = - baru {partial(Cs-D)} over partialx - k_d L + k_a D]

[eqn: {partialD} over partialt = - baru {partialD} over partialx + k_d L - k_a D]

정상상태조건에서의 CBOD와 DO의 물질이동식은 다음과 같다.

[eqn: baru dL over dx = -k_d L]

[eqn: bar{u} {dC} over {dx} =-k _{d} L~+k _{a} (C _{s} -C)]

여기서,[eqn: C] = 용존 산소 농도, [eqn: L] = 최종 BOD 농도, [eqn: C_s] = 포화 용존 산소 농도, ML-3, [eqn: k_a] = 1차 재포기 속도 상수이다. 위의 식을 산소결핍농도에 대한 식으로 표현하면 다음과 같다.

[eqn: bar{u} {dD} over {dx} =k _{d} L~-k _{a} D]

Streeter-Phelps 식을 재현하기 위하여, BOD 및 DO에 대한 연립해가 필요하다. 상미분 방정식으로 되어있지만, BOD의 물질이동방정식을 거리에 따라 BOD 농도 (L)에 대해 직접 풀 수 있고, L의 식을 DO 식에 대입할 수 있기 때문에, 두 식은 분리되어 있다. BOD 농도에 대한 식 (21)의 해가 아래와 같이 식 (25)와 (26)에 의해 주어져 있다. :

[eqn: partialL over partialt = - baru partialL over partialx -k_d L],   [eqn: baru dL over dx = -k_d L]

[eqn: int_{L_0}^L dL overL = -k_d over baru int _0 ^x dx]                (25)

[eqn: L= L_0 e^{-k_d x/baru}]                        (26)

위의 해를 DO에 대한 식에 대입한다.

[eqn: {partialD} over partialt = - baru {partialD} over partialx + k_d L - k_a D]

[eqn: partialL over partialt = - baru partialL over partialx -k_d L],   [eqn: baru dL over dx = -k_d L]

[eqn: int_{L_0}^L dL overL = -k_d over baru int _0 ^x dx]

[eqn: L= L_0 e^{-k_d x/baru}]

[eqn: {partialD} over partialt = - baru {partialD} over partialx + k_d L - k_a D]

[eqn: baru dD over dx = +k_d L_0 e^{-k_d x/baru} -k_a D]

[eqn: baru dD over dx +k_a D =k_d L_0 e^{-k_d x/baru}])

적분인자법을 이용한다.

[eqn: dy over dt + p(t)y =q(t)]

[eqn: y = y_0 e^-mu(t) + e^-mu(t) int_0 ^t e^mu(t) q(t) dt]

여기서, [eqn: mu(t) = int p(t) dt]는 적분인자; [eqn: q(t)]는 부하 함수; [eqn: y]는 종속변수; [eqn: t]는 독립변수이다. 따라서, 다음과 같다.

[eqn: y =D], [eqn: t= x], [eqn: p(t) =k_a / baru], [eqn: q(t) = {k_d L_0} over baru e^{-k_d x/ baru}]

일반해는 다음과 같다.

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + e^{-k_a x / baru} int_0 ^x e^{-k_a x / baru} left( {k_d L_0} over baru e^{-k_a x / baru} right) dx]

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + {k_d L_0} over baru e^{-k_a x / baru} left| baru over {k_a - k_d} e^{(k_a - kd )x / baru} right|_0 ^x]

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + {k_d L_0} over {k_a - k_d } e^{-k_a x / baru} (e^{(k_a -k_d ) x / baru} -1)]

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + {k_d L_0} over {k_a - k_d } (e^{-k_d x / baru} -e^{-k_a x / baru})]

위의 식은 1차원, 정상 상태, 플러그 유동 시스템에서, 점 오염원이 BOD를 배출한 이후의, 거리에 대한 용존 산소 부족량의 최종해이다. 부족량대신 용존 산소 농도를 구할 수 있다.

[eqn: C=C_s -( C_S -C_0 ) e^{-k_a x / baru} - {k_d L_0} over {k_a - k_d } (e^{-k_d x / baru} -e^{-k_a x / baru})]

Streeter-Phelps의 전형적인 D.O. sag curve, 위 : 최종 BOD 농도는 거리에 따라 지수적으로 감소한다. 중간 : D.O. 부족량은 하천내 탈산소율이 재폭기율과 같을 때, 최고점에 도달한다. 아래 : D.O. sag curve의 임계점은 거리가 [eqn: x_c]일 때이다.

2) 임계거리 및 임계 용존산소부족농도에 대한 식을 유도하라.

Derive the equations for the critical distance and critical concentration of the oxygen deficit.

임계 거리([eqn: x=x_c])에서, 재폭기율은 탈산소율과 같으며, 산소 농도([eqn: dC/dx])와 부족량([eqn: dD/dx])의 변화량이 0인 최고치를 갖는다. 이 사실은 [eqn: dD/dx=0]일 때, 다음 식으로부터 보여줄 수 있다.

[eqn: bar{u} {dD} over {dx} =k _{d} L-k _{a} D],   [eqn: k _{d} L=k _{a} D~~at~x=x _{c}]

정상 상태 조건에서, 임계 부족량과 하류방향의 거리는 다음 식을 이용하여, 양해적으로 구할 수 있다.

[eqn: bar{u} {dD} over {dx} +k _{a} D=k _{d} L _{0} e ^{-k _{d} x/ bar{u}}]

임계 부족량에 대하여 풀면, 다음의 식이 도출된다.

[eqn: D_c = {k_d L_0 } over k_a e^{-k_d x / baru}]

위의 식을 용존산소 부족량에 대한 다음 식에 대입하면, 임계거리([eqn: x_c])를 구할 수 있다.

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + {k_d L_0} over {k_a - k_d } (e^{-k_d x / baru} -e^{-k_a x / baru})]

[eqn: x_c = baru over{ k_a - k_d } ln k_a over k_d left( 1 - {(k_a - k_d )} over k_d D_0 over L_0 right)]

만약 초기 용존 산소 부족량이 [eqn: x = 0]에서 0이라면 (D.O.는 [eqn: C_s]로 포화되어 있음), 위의 식은 다음과 같이 단순화된다.

[eqn: x _{c} = {bar{u}} over {k _{a} -k _{d}} ln {k _{a}} over {k _{d}}]

6. 다음 그림과 같이 입자상 오염물에 의한 침전이 있는 경우에 대하여 다음의 질문에 답하여라.

Answer the problems for the case of the particulate pollutants with sedimentation as shown in the diagram.

1) 그림을 이용하여 BOD 분해와 DO의 재포기 과정을 포함한 물질이동식을 서술하라.

Describe the mass transport equations including the BOD decomposition and reaeration of DO using the diagram.

Streeter-Phelps식 CBOD가 완전 용존함을 의미하고, 하천에서의 CBOD 감소는 탈산소(용존 유기물의 산화)에 의해서만 이뤄진다. 그러나, 입자상 BOD는 폐수처리장에서 아주 잘 배출된다. 도시하수처리장에서는 TSS 30mg/L, CBOD 30 mg/L까지 포함하는 것을 허용한다. TSS는 BOD 측정에 영향을 미칠 수 있는 유기물을 포함한다. 만약 CBOD가 입자상 형태라면, 그것은 수주에서 침전할 것이다. 따라서 위의 그림과 같이 침전을 포함하는 수정된 Streeter Phelps 식을 고려하여야 한다.

[eqn: u dL over dx = -k_r L]	[eqn: L=L_o exp{(-k_r x/u)}]

[eqn: u dD over dx = k_d L -k_a D] [eqn: u dD over dx = k_d L_o exp{(-k_r x/u)}L -k_a D]

여기에서, [eqn: k_r] = 총 CBOD 손실율 상수 =[eqn: k_s + k_d] 이다.,

2) DO 결핍농도에 대한 해를 상미분방정식의 적분인자법을 이용하여 구하여라. 적분인자법의 적용방법에 대하여 상세히 기술하라.

Derive the solution of the DO deficit for the ordinary differential equation by using the integration factor method. Explain in detail about the application method of the integration factor method.

위의 식은 Streeter-Phelps 식과 매우 유사한 형태이며 적분인자법으로 해를 구한다.

[eqn: D=D_o exp left ( -{k_a x} over {u} right ) + {k_d L_o} over {k_a - k_r}left[ exp left({-k_r x} over{u}right ) - exp left({-k_a x} over{u}right ) right]]     (65)

Streeter-Phelps 식은 [eqn: k_r] 을 [eqn: k_d]로 치환한 것을 제외하고는 유사한 식이다. DO 부족곡선의 기울기(DO "sag" 곡선)는 Streeter-Phelps와 유사하지만, 하천에서 침전하는 동안 CBOD 농도는 배출점 가까이에서 매우 급격히 감소한다.

하천에서 시간에 따른 CBOD의 반로그 그래프. 두 개의 기울기가 있는데: [eqn: k_r]은 입자상물질의 침전과 탈산소가 모두 일어나는 경우; [eqn: k_d]는 단지 탈산소만 일어나는 경우이다.

7. 재폭기, 침전, 분해, 광합성, 호흡, 퇴적물산소요구량, 비점오염원이 있는 경우의 DO 모형의 모식도 및 관계된 식을 설명하라. DO 결핍농도의 해를 상미분방정식의 해법으로 자세히 구하여라.

Explain the diagram and relevant equations of the DO model when there are reaeration, deposition, decomposition, photosynthesis, respiration, sediment oxygen demand, and nonpoint source. Derive the solution of DO deficit in detail of the ordinary differential equation.

CBOD([eqn: L]), 질소에 의한 탈산소를 가지는[eqn: (k_n )] NBOD, 탄소성 탈산소[eqn: (k_d )], 재폭기[eqn: (k_a )], CBOD의 침전[eqn: (k_s )], 순 광합성[eqn: (P-R)], SOD[eqn: (S)] 등을 포함하는 DO 모형의 모식도를 다음 그림에 나타냈다. 플러그 유동의 강에서 DO 부족에 대한 전체적인 물질평형식은 다음과 같다.

[eqn: {Partial D} over {Partial t} =-u {Partial D} over {Partial x} `-`k _{a} D``+`k _{d} L````+``k _{n} N````+ {S} over {H} +(R-P)# 증가``````````````이류``````폭기````CBOD``NBOD``````SOD`````호흡# ``````````````````````````````유송````````````````````````````분해````````````````````````````````````````````````````````````-광합성]

정상상태를 가정하면, 위의 식의 우변의 함수를 선형상미분방정식의 형태의 식으로 재배열할 수 있다.

[eqn: partialL over partialt = - u partialL over partialx - k_r L],  [eqn: u dL over dx = -k_r L] , [eqn: L=L_o exp{(-k_r x/u)}]

[eqn: u dD over dx + k_a D=k_d L_o e ^{-k_r x/u} + k_n N_o e ^{-k_n x/u} + S over H + (R -P)]

위의 식은 일반적인 비균일상미분방정식인데 적분인자법으로 풀 수 있다.

[eqn: D=D _{o} e ^{-k _{a} x/u} + {k _{d} L _{o}} over {k _{a} -k _{r}} (e ^{-k _{r} x/u} -e ^{-k _{a} x/u} )+ {k _{n} N _{o}} over {k _{a} -k _{n}} (e ^{-k _{n} x/u} -e ^{-k _{a} x/u} )# ```````````````+ {S} over {k _{a} H} (1-e ^{-k _{a} x/u} )+ {R-P} over {k _{a}} (1-e ^{-k _{a} x/u} )+ {k _{d} L _{b}} over {k _{a}}]

이 식의 우변에서 첫 항은 재폭기를, 두 번째 항은 초기 CBOD[eqn: (L_o )]를, 세 번째 항은 초기 NBOD를, 네 번째 항은 퇴적물 산소요구량을, 다섯 번째 항은 [eqn: (R-P)]을, 마지막 항은 비점오염원이 원인인 이면 BOD([eqn: L_b])를 나타낸다. 다음 표에 주어진 위의 식에대해서 합산할 수 있는 각각의 발생항과 소비항에 대한 개별적인 해를 나타냈다. 다음 그림에 주어진 전체 해를 합산할 수 있는 각각의 발생항과 소비항에 대한 도식적인 해를 나타냈다.

플러그-유동 강에서 용존산소결핍농도의 물질이동식과 해석해에 기여하는 발생원과 소비원

Sources of Deficit 산소부족의 원인	Mass Balance Equation 물질수지식	Solution 해
Initial deficit, [eqn: D_o]	[eqn: u dD over dx = -k_a D]	[eqn: D=D_o e ^{-k_a x/u}]
CBOD	[eqn: u dD over dx = -k_a D + k_d L]	[eqn: D={k_d L_o} over {k_a - k_r} (e ^{-k_r x/u} - e ^{-k_a x/u})]
NBOD	[eqn: u dD over dx = -k_a D + k_n D]	[eqn: D={k_n N_o} over {k_a - k_n} (e ^{-k_n x/u} - e ^{-k_a x/u})]
Sediment oxygen demand	[eqn: u dD over dx = -k_a D + S over H]	[eqn: D = S over {k_a H} (1 - e ^{-k_a x/u})]
Net(respiration-production)	[eqn: u dD over dx = -k_a D + (R-P)_avg]	[eqn: D = {R-P} over {k_a} (1 - e ^{-k_a x/u})]
Background deficit	[eqn: u dD over dx = -k_a D_b + k_d L_b]	[eqn: D_b = {k_d L_b} over {k_a}]
Summation of sources and sinks	Overall equation 전체 물질이동식	Solution equation 해석해

8. 하구나 대규모 강인 경우의 확산을 포함하는 하천에 대하여 물질이동식을 서술하라. 정상상태의 조건에 대하여 1차원 물질이동식인 2계 상미분 방정식의해를 경계조건을 고려하여 구하라.

Describe the mass transport equation of the stream when there is dispersion phenomena such as estuaries or large rivers. Derive the solution of the second order ordinary differential equation of one dimensional mass transport equation considering the boundary conditions.

1) 하구나 대규모 강의 물질이동식

BOD의 경우 다음과 같이 이류유송과 확산이동을 포함하는 일차원 물질이동식으로나타낼 수 있다.

[eqn: {partialL} over {partialt} = - 1 over A {partial(QL)} over {partialx} + 1 over A {partial} over {partialx}(EA {partialC} over {partialx}) -k_d L]

위 식의 단면적, 유량, 확산계수는 시간과 공간에 따라 변한다.

D.O. 결핍 방정식은 다음과 같다.

[eqn: {partialD} over {partialt} = - 1 over A {partial(QD)} over {partialx} + 1 over A {partial} over {partialx}(EA {partialD} over {partialx}) + k_d L - k_a D]

2) 정상상태 조건에서 상미분방정식의 해

(1) BOD 농도

정상상태 및 일정한(상수)계수의 조건하에서, 위의 식은 대규모 강(하천) 또는 하구에서의 BOD-D.O. 고갈에 대해 단순화하여 해석할 수 있다.

[eqn: + E {d^2 L} over {dx^2} - u{dL} over {dx} - k_d L = 0]

[eqn: + E {d^2 D} over {dx^2} - u{dD} over {dx} - k_a D + k_d L = 0]

위 식의 해석해는 일정한 계수를 가진 2차 선형 상미분방정식의 해석해이다. 그 식은 일반적인 (강제 함수가 없는) 2차 대수방정식 형태의 제차방정식이다:

[eqn: ay'' + by' +cy = 0]

이 경우 다음과 같은 항등식을 구할 수 있다.

[eqn: a = E], [eqn: b = -u], [eqn: c = - k_d]

일반해는 다음과 같은 형태이다.

[eqn: Y = Ae^gx + Be^jx]

여기서 [eqn: A]와 [eqn: B]는 경계조건으로부터 결정된 적분상수이고; [eqn: g]와 [eqn: j]는 대수방정식의 근이다([eqn: g․j]의 표기법은 두 근을 의미한다, “[eqn: g]와 [eqn: j] ”).

[eqn: g cdot j = {-b ± SQRT { b^2 - 4ac} } over {2a} = {u ± SQRT { u^2 + 4k_d E} } over {2E}]

[eqn: g cdot j = u over 2E left [1 ± SQRT {1+ {4k_d E} over {u^2}} right ]]

또는

[eqn: g cdot j = u over 2E [1 ± m ]]

여기서, [eqn: m = SQRT {1+{4k_d E} over {u^2}}]

위의 식에서 적분상수 A와 B를 구하기 위해서, 상류 및 하류의 경계조건을 이용해야 한다. 다음 그림은 문제의 개략도이다. 분석해를 2개 부분으로 나누어야 한다. (1) 폐수 배출지점(W)의 상류구획; (2) 배출지점의 하류 구획, 연안의 평활 하구인 경우 해양에 이르는 모든 경로를 의미한다.

이류분산모형에서의 하구의 BOD와 D.O. 농도

가장 상류 지점에서의 BOD 농도는 0으로, [eqn: x = 0]인 배출지점에서 BOD 농도는 최대([eqn: L_0])가 될 것이다. 상류에 대해서는 다음과 같은 경계 조건을 가진다.

BC 1 : at [eqn: x= - inf , L = 0]

BC 2 : at [eqn: x= 0 , L = L_0]

근 [eqn: g]는 항상 양수이고 [eqn: j]는 항상 음수이기 때문에, 식 (104)의 제1경계조건에 근거하여 식(101)의 적분상수 B는 0이 되어야 한다.

[eqn: L = A e^g(-inf) + B e^j(-inf) = 0] at [eqn: x= - inf]	∴ B = 0

식 (105)의 제2경계조건으로부터 적분상수 A가 [eqn: L_0]와 같다는 것을 알 수 있다.

[eqn: L = A e^0 + B ~~e^0 = L_0]  at [eqn: x=0]	[eqn: ∴ A = L_0]

상류구획의 BOD에 대한 해는 다음과 같다.

[eqn: L = L_0 e^gx]  for x ≤ 0

여기서, [eqn: g= u over 2E [1 + m]], [eqn: m = SQRT {1+{4k_d E} over {u^2}}]

이와 같이, 하류구획에 대한 식(101)의 해는 다음의 경계조건에 근거한다.

BC 1 : at [eqn: x= + inf , L = 0] ∴ A = 0

BC 2 : at [eqn: x= 0 , L = L_0][eqn: ∴ B = L_0]

해는 다음의 식과 같다.

[eqn: L = L_0 e^jx]  for x ≥ 0

여기서, [eqn: j= u over 2E [1 - m]], [eqn: m = SQRT {1+{4k_d E} over {u^2}}]

식(108)과 (111)에서 [eqn: g]의 절대값은 항상 [eqn: j]의 절대값보다 크다. 그러므로, 다음 그림 에 나타난 바와 같이 이동과 분해로 인한 BOD의 지수 감소는 하류에서보다 상류에서 더욱 크다. 식(108)과 (111)의 해에 따르는 확산혼합과 탈산소(분해)의 결과와 같이  BOD 농도는 양방향에서 지수적으로 감소한다.

(2) DO 결핍 농도

[eqn: E {d^2 D} over {dx^2} - u{dD} over {dx} - k_a D = k_d L]

위 식의 우변의 부하함수는 BOD 농도를 포함하며, 우리는 상류와 하류에서의 D.O. 부족량 방정식의 해를 위해서는 식(108)과 (111)에 대입시켜야 한다. 해의 일반적인 형태는 다음과 같다.

[eqn: y = Ae^gx + Be^jx + y_p (x)]

여기서, [eqn: y_p (x)]는 비제차 함수에 대한 특정 해이다. 불확정 계수법에 의해서 푼다. 시행착오법을 사용하여 다음과 같이 특정해를 구한다.

[eqn: y_p = {k_d W} over {(k_a - k_d )Qm_1} exp left [{ux} over {2E} (1 ± m_1 )} right ]]

여기서 [eqn: m_1 = SQRT {1+{4k_d E} over {u^2}}]s

이것은 이미 사전에 언급되어진 [eqn: m]과 동일한 정의이지만, 우리는 지금 제차방정식의 특수해의 근수로부터 구분해야 한다. 해의 상류 값은 양의 근으로 하고 하류의 경우에는 음의 근을 사용한다. 배출점으로부터 상류와 하류방향내의 A와 B를 결정하기 위한 경계조건과 일반해[식(118)]를 통해서 식(117)을 푼다.

BC 1 : at [eqn: x= + inf , D = 0]                (120a)

BC 2 : at  [eqn: x= 0 , D = D_0]                 (120b)

BC 3 : at [eqn: x= - inf , D = 0]                (120c)

[eqn: D_0]의 값을 구하는 것은 배출점에서의 미소한 얇은 단면주위의 질량평형(유입=유출)에 의하여 성취된다. 배출물이 용존산소로 포화되었다고 가정한다면, 분산과 이류에 의한 D.O. 부족량에 있어서의 유출․입이 있게 된다. 반응이 미소단면상의 D.O. 부족량 평형에 영향을 미칠 만큼 충분한 시간이 주어지지는 않는다.

[eqn: left [-EA dD_1 over dx right |_x=0 + QD_0 right ] ~->~ {LEFT | RIGHT |} atop {triangle x} ~->~][eqn: left [-EA dD_2 over dx right |_x=0 + QD_0 right ]]   (121)

유입                                유출

식(121)의 양변의 이류항은 삭제되기 때문에, 식은 우리에게 배출점에서의 D.O. 부족량의 물질 유동은 배출점으로부터 나온 물질유동과 동일하다라는 것을 말해준다-비록 BOD 측면도에서 [eqn: x = 0]일 때 뾰족한 끝점을 나타낸다 할지라도 D.O. 부족량 측면도는 부드럽게 나타난다.

D.O. 결핍 농도의 최종해는 다음과 같다.

[eqn: D = {k_d W} over {(k_a - k_d )Q} left [ 1 over m_1 exp left {{ux} over {2E}} (1 ± m_1 ) right }][eqn: - 1 over m_2 exp left {{ux} over {2E}} (1 ± m_2 ) right }right ]]

여기에서 [eqn: m_2 = SQRT {1+{4k_a E} over {u^2}}], [eqn: m_1 = SQRT {1+{4k_d E} over {u^2}}]

9. 물질이동식의 확산계수, 유속, 반응속도상수 등의 파라미터를 추정하는 방법을 설명하라.

Explain the estimation method of the parameters of the mass transport equation such as dispersion coefficient, velocity, and reaction coefficient.

1) 확산계수는 여러 문헌의 실험식을 이용하여 유속 등으로부터 구한다.

2) 유속은 실측치하거나 수리 모델링의 결과를 이용한다.

3) 유속을 모형에서의 평가 방법을 이용하여 평가한다.

4) 물질이동식의 확산계수, 유속 등은 추적제 실험을 통하여 하천, 호소 등의 수계내에서 농도를 현장에서 측정하여 해석해나 모형등의 수치해와 비교하여 역산하여 파라미터를 추정한다.

5) 반응속도상수는 실험실에서 BOD 분해능 반응등을 이용하여 회귀분석법으로 반응계수를 구한다.

6) 확산계수와 유속이 평가된 후 현장에서 측정된 실측 농도를 재현하도록 반응속도상수를 보정한 후, 다른 조건에서의 실측치와 검증하여 모형의 반응속도 상수를 검증한다.

7) 일반적으로 파라미터 평가는 다음과 같은 통계적 분석 기법을 이용하여 평가한다.

방 법	이 론	장 점	단 점
민감도 분석	상태변수의 변화량을 구하기 위해 시간에서 ±1%만큼 파라미터를 변경	사용하기 편하고 개념적으로 간단하다.	진정한 불확실성 분석은 아니다. 파라미터가 다른 파라미터와 독립적이 아닐 것이다.
1차 분석	파라미터값의 불확실성의 함수와 같이 상태변수에 대한 분산방정식을 직접 푼다(해결된 선형 접근법)	파라미터간의 공분산 관계를 유지한다. 복잡한 모형도 짧은 시간안에 계산한다.	실제해에 대한 근사값이다. 고차 비선형 방정식의 경우, 이 방법은 아주 정확하지 않다. 파라미터에 의존하고 평균과 표준편차가 필요하다.
Monte Carlo 분석	기지값 또는 가정한 오차 분포로부터 파리미터를 임의적으로 선택. 기대값과 분산(불확실성)을 구하기 위해 모형을 여러번 실행한다.	정확한 해. 파라미터의 통계에 의존하지 않느다(평균고 표준편차). 일반적으로 극한에서 오차가 적다.	재현성의 유의 수를 통계적으로 생성하는 데 많은 계산시간이 필요하다. 파라미터와 변수간의 공분산 구조를 유지하지 못한다.