수환경관리, 1번째 시험, 2014년도 봄학기

Water Environmental Management, 1st Exam, 20140325

Professor Joon Hyun Kim, Dept. of Env. Eng.,

School of Engineering, Kangwon National University

Ch.1 Introduction

1. 모형에 대하여 다음의 질문에 답하라.

1. Answer the problems such as follows about the model.

1) 모형이란 무엇인가?

1) What is the model?

2) 모형에는 어떤 종류가 있는가?

2) Classify the models.

3) 모형을 이용하여 모델링을 수행하는 작업은 어떤 과정을 거치는가?

3) What kind of processes you have to implement for the modeling by using the models.

4) 수학적 모형과 실험적 모형에 대하여 자세히 설명하라.

4) Make the detailed explanation of the mathematical and experimental models.

1) 모형이란 무엇인가

자연과학은 물론 인문과학 사회과학의 분야에서도 현상의 실제에 대한 적용의 목적으로 하여, 현상의 본질을 파악하기 위하여 표본을 추출하여 실험적, 통계적, 수학적으로  나타내려고 시도한다. 이것이 모형이며, 모형을 이용하여 현상을 파악하는 작업을 모델링, 모의, 모사, 시뮬레이션이라고 한다.

2) 모형에는 어떤 종류가 있는가?

모형에는 수학적, 실험적, 통계적 모형이 있다. 자연과학 분야에서는 이중 수학적 모형과 실험적 모형을 가장 많이 사용한다.

자연과학에서의 수학적 모형은 현상을 물리학, 화학, 생물학적으로 해석하여 수학을 이용하여 수식으로 표현한 다음, 해석적이나 수치해석적으로 분석하게 된다. 즉, 현상을 시간 및 공간에 의존하는 수학적 함수로 표시하는 데, 통상 상미분 혹은 편미분방정식의 형태로 표현된다.

통계적 모형은 물리학, 화학, 생물학적 기작을 고려하지 않고, 표본 및 모집단에 대한 자료의 특성만을 고찰하는 모형이다. 본 모형은 시간에 의존하는 경우와 그렇지 않은 경우로 나눌 수 있다. 신뢰할 만한 수준의 자료 수집이 가능하다면 통계적 모형도 양호한 결과를 도출할 수 있다. 통계적 모형은 통상 수학적 모형으로 표현이 불가능한 경우 즉 현상이 너무 복잡하거나 임의성이 너무 강하여 이제까지의 물리학, 화학, 생물학 기반의 지식으로는 해석이 불가능한 경우에 적용된다.

3) 모형을 이용하여 모델링을 수행하는 작업은 어떤 과정을 거치는가?

① 모형을 개발하여 모델링하려는 문제에 대하여 그 문제에 영향을 주는 중요한 요인들을 공간 시간적으로 수집하고 물리학적, 화학적, 생물학적 주변수와 파라미터 등을 분석한다.

② 어떤 모형을 적용할 것인지 판단한다. 수학적으로 표현이 가능한 경우에는 수학적 모형을 선택하고, 그렇지 않은 경우에는 실험적으로 실험실내에서 실험이 가능한 경우에는 실험적 모형을 선택하고, 실험이 불가능하고 유의성이 있는 자료가 풍부한 경우에는 통계적 모형을 선택한다. 적용될 모형을 검증하기 위하여 3가지 모형을 종합적으로 적용하여 최선의 모델링 시스템을 구축하는 것이 바람직하다.

③ 수학적 모형을 설정할 경우 현상에 대한 물리학적, 화학적, 생물학적 원리를 분석한다. 주로 평형의 원리를 적용한다. 이러한 적용된 원리에 따라 적절한 지배방정식을 유도한다. 지배방정식이외에 필요한 파라미터를 선정한다.

④ 개발된 지배방정식의 해를 구한다. 이러한 해는 수학적 해석해, 전산프로그램을 이용한 수치해 등으로 구분된다. 계산된 해의 결과를 검증하기 위하여 해석해와 수치해를 비교하거나 실험모형의 해나 통계모형의 해와 비교하기도 한다.

⑤ 입력자료와 파라미터의 적정성을 분석한다. 특히, 실제 현상을 재현하기 위하여 각종 파라미터를 현실의 결과가 나타나도록 맞추는 작업을 보정이라고 하고, 이렇게 추정된 파라미터를 이용하여 다른 조건의 현실의 결과와 모형의 결과를 비교하는 작업을 검증이라고 한다.

⑥ 모형의 결과를 분석한다. 모형의 결과가 현실적으로 효용성이 있는 결과를 도출하였는지를 검토한다. 자료가 방대하고 자연의존적인 자료인 경우 공간 및 시간적인 분석을 입체적으로 역동적으로 수행하기 위하여 지리정보시스템을 이용한다.

2. 환경 모델링의 범위 및 목적에 대하여 기술하라.

2. Describe the scope and objective of environmental modeling.

1) 화학 물질의 정량화 및 장래 변화를 예측한다.

환경에서의 화학물질들에 대한 특성, 이동, 수명 등을 규명한다. 지표수나 지하수에 함유되어 있는 일반적인 오염물질, 부영양화, 독성유기물, 금속물질들을 해석한다. 최근의 수학적 모형은 화학 반응 모형을 역학적 이동모형과 결합하여 해석한다.

- 화학 물질의 반응, 종형성, 이동에 대한 정량화를 통하여 그 물질의 수명 및 이동에 대한 좀 더 정확한 이해를 도출한다.

- 과거, 현재, 미래의 인류와 수생 유기물들의 화학물질의 노출 농도를 결정한다.

- 다양한 부하 조건과 관리 사업에 따른 장래 변화를 예측한다.

2) 화학물질의 노출 농도를 측정한다.

노출 농도는 유기체의 성장에 있어서의 중요한 인자로 작용을 하며, 화학적 오염물질의 영향을 평가하는 것과 관계있다. 노출 농도는 배출이 발생하는 빈도나 그것이 지속되었을 경우의 만성의 효과정도를 고려하여 농도와 지속기간으로 평가된다. 암모니아 , 비소 , 카드뮴 , 염소 , 크롬 , 구리 , 시안화물 , 납, 수은 등의 독성물질들의 초기 농도기준은 미세한 양으로 정해져서 허용할 수 있을 정도의 지속기간이나 빈도에 대해서 정해지며, 각각의 독성에 대한 어떠한 만성적인 영향도 나타나서는 안 된다.

3. 검사체적을 그리고, 이류유송, 확산이동, 생화학적 반응, 직접 오염 부하항 등을 포함하는 3차원 물질이동식을 유도하라.

3. Derive the three-dimensional mass transport equation including the terms for the advective flux, dispersive flux, biochemical reaction, direct pollutant source for the control volume.

미분방법을 사용하여 물질평형으로부터 3차원 물질이동식을 유도하기 위한 검사체적을  x, y, z 방향을 고려하여 다음과 같이 나타내었다. 각 방향으로의 이동은 유사한 형태를 나타내므로 x 방향에 대한 유속 및 확산에 의한 이동항만 그림에 나타내었고, 같은 물질이동을 y 및 z 방향에 대하여을 고려하여 물질평형 관계로부터 물질수지식을 유도하였다.

유입, 유출, 내부에서의 생화학적 반응 및 소멸 및 발생원 등을 물질평형 관계는 다음과 같다.

내부증가율 = 유입율 - 유출율 - 생화학적 반응 + 오염부하율

․ 유속에 의한 이류 유송 : [eqn: uC]

․ 확산에 의한 확산 이동 : [eqn: -D {Partial C} over {Partial x} `]

․ 생화학적 반응 : [eqn: {Partial C} over {Partial t} `=`±kC]

․ 발생원 및 소멸원의 오염부하율 : ± S

x, y, z 방향에 대하여 위의 항들을 고려한 일반적인 3차원 물질이동의 차분식은 다음과 같다.

[eqn: {TRIANGLE C} over {TRIANGLE t} TRIANGLE x TRIANGLE y TRIANGLE z`=] [eqn: LEFT [ LEFT { (uC)+ LEFT ( -D {Partial C} over {Partial x} RIGHT ) RIGHT } _{x} - LEFT { (uC)+ LEFT ( -D {Partial C} over {Partial x} RIGHT ) RIGHT } _{x+ TRIANGLE x`} RIGHT ] TRIANGLE y TRIANGLE z]

[eqn: +` LEFT [ LEFT { (vC)+ LEFT ( -D {Partial C} over {Partial y} RIGHT ) RIGHT } _{y} - LEFT { (vC)+ LEFT ( -D {Partial C} over {Partial y} RIGHT ) RIGHT } _{y+ TRIANGLE y`} RIGHT ] TRIANGLE x TRIANGLE z]

[eqn: +` LEFT [ LEFT { (wC)+ LEFT ( -D {Partial C} over {Partial z} RIGHT ) RIGHT } _{z} - LEFT { (wC)+ LEFT ( -D {Partial C} over {Partial z} RIGHT ) RIGHT } _{z+ TRIANGLE z`} RIGHT ] TRIANGLE y TRIANGLE x][eqn: +(kC+S) TRIANGLE x TRIANGLE y TRIANGLE z]

위의 식을 [eqn: TRIANGLE x TRIANGLE y TRIANGLE z]으로 나누어준 후 미분화하면 다음의 3차원 물질이동식을 얻울 수 있다.

[eqn: {Partial C} over {Partial t} = NABLA D` NABLA C- NABLA ( vec{V} C)+kC+S]

4. 다음의 호수에 대하여 물평형(Water Balance) 관계로부터 물수지식을 유도하라.

4. Derive the water balance equation using the concept of water balance for the lake such as follows :

호수는 여러 종류의 물이 유입과 유출을 반복하는 보존 물질로 간주할 수 있다. 호수내 물의 증가는 ‘저장의 변화’를 의미한다. 호수내 물의 증가에 의해 늘어난 저장량은 다음의 물평형식으로 나타낼 수 있다.

∆저장량 = ∑유입 흐름량 - ∑유출 흐름량 + 직접적인 강유량 - 증발량

유입량은 지류와 육상 흐름의 지표수 유입 유량과 지하수 유입 유량을 포함한다. 유출량은 수체로부터의 방출되는 모든 지표수 및 지하수 유량을 뜻한다. 직접적인 강우량은 표면으로 바로 떨어지는 물을 말하고, 증발은 수체의 표면에서 대기로 나가는 물의 부피를 말한다. ∆저장량은 호수내의 수심의 변화를 측정하여 계산한다. 지표수와 지하수를 분리하여 물수지식을 표현하면 다음과 같다.

∆저장량 = ∑유입 흐름량 +지하수의 유입량 - ∑유출 흐름량

- 지하수의 유출량 + 직접적인 강우량 - 증발량

위의 식을 수식으로 표현하면 다음과 같다.

[eqn: TRIANGLE V=( sum _{} ^{} Q _"in" - sum _{} ^{} Q _{gw} - sum _{} ^{} Q _{out} -Q _{seep} +IA-EA) TRIANGLE t]

여기서, [eqn: Q]는 유량(m3d-1), [eqn: I]는 강우강도(md-1), [eqn: A]는 물의 표면적(m2), E는 증발량(md-1), [eqn: TRIANGLE t]는 시간 간격(days), [eqn: TRIANGLE V]는 저류 부피의 변화(m3)이다.

5. 보정과 검증의 모델링　과정은 무엇인가? 그 차이점은?

5. What is the calibration and verification process of the modeling？　What is the different characteristic of these two processes?

모델링을 신뢰하기 위해서는 많은 양의 현장 예비조사가 수행되어야 한다. 일반적으로 모형을 이용한 모델링에는 2가지의 조건이 요구된다. 하나는 모형보정이며 다른 하나는 다른 환경(서로 다른 시점이나 공간에 대한 현장 조사)에 대한 검증이다. 모형 보정은 모델링 결과와 현장 측정 자료 사이의 비교를 필요로 한다. 문헌 자료나 실험 자료로부터 초기에 선택된 모형의 계수와 반응 속도 상수 등을 실측치와 비교하여 모형을 보정하는 데 있어서 선형회귀분석 등의 통계학적 기법을 사용한다.

6. 보정기법의 예로서 하천오염현상을 해석하기 위한 물질이동식을 기술하고 생화학적 반응식에 관련된 파라미터를 추정하기 위한 BOD 분해능 계수의 추정 기법을 실험실의 실험치 및 현자 조사 결과를 바탕으로 수행하는 방법을 기술하라. (선형회귀분석에 대한 구체적인 수학적 기술 필요.)

6. Describe the mass transport equation for the pollution problems in the streams and explain the parameter estimation method of BOD biodegradation coefficient in the biochemical reaction kinetics from the experimental results in the laboratory and form the field sampling results. (You have to describe the specific mathematical method about the linear regression method.)

1) 물질이동식 및 해

하천에서의 오염현상은 총체적인 개념으로 BOD 농도를 사용하여 해석하며, 이러한 BOD 농도에 대한 물질이동식으로 해석한다. 물질이동식은 유속에 의한 이류유송과 생화학적 분해 반응을 고려하면 다음의 편미분방정식으로 표현된다.

[eqn: partialC over partialt = -u partialC over partialx - kC]

여기서, 평균 하천 유속([eqn: bar u])은 유량을 단면적으로 나눈 값([eqn: Q/A])이다.

위의 식을 정상 상태의 상미분 방정식으로 표현하면 다음과 같다.

[eqn: u {dC} over {dx} =`-kC]

변수분리법으로 위의 상미분 방정식을 다음과 같이 풀 수 있다.

[eqn: int _{C _{0}} ^{C} {} {dC} over {C} =- {k} over {u} int _{0} ^{x} {} dx]

위의 적분은 [eqn: x = 0]일 때의 [eqn: C_0]에서부터 하류 거리 x일 때 농도 C까지 설정되었다. 적분하면 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

[eqn: ln {C} over {C _{0}} = {-kx} over {u}]                                          (1)

양변에 지수를 취하면, 다음과 같다.

[eqn: C=C _{0} exp(-kx/ {u} )]

여기서, [eqn: C_0]는 원점 [eqn: x = 0]에서의 초기 농도이다.

2) BOD 분해능 계수의 판정 기법

(1) 식을 농도와 이동 거리에 대한 식으로 정리하면 다음과 같다.

[eqn: ln {C} over {C _{0}} =- {k} over {u} x`]

이동 거리에 따라 측정된 BOD 농도/초기농도에 ln를 취하여 y축으로 이동거리/유속을 x 축으로 설정하여 측정된 자료를 도시한다. 이 도시된 그래프의 기울기는 [eqn: -k]이다.  따라서, 기울기가 BOD 분해능 계수이다. 다음에 이러한 판정 기법의 예를 나타내었다.

[eqn: x,km]	[eqn: C/C_0]	[eqn: ln C/C_0]	[eqn: x/ {u,} day]
0 5 10 20 30 50 100 200	1.0 0.94 0.91 0.84 0.76 0.64 0.42 0.19	0.0 -0.062 -0.094 -0.174 -0.274 -0.446 -0.868 -1.661	0 0.145 0.289 0.579 0.868 1.447 2.894 5.787

Ch.2 Transport Phenomena (이동현상)

1. Fick의 확산법칙을 설명하라.

1. Describe the Fick's Law of Diffusion.

Fick의 확산 법칙은 기체분자나 원자, 고체/액체 상태를 구성하는 원자가 화학 포텐셜차이에 의해 화학포텐셜이 높은 곳에서 낮은 곳으로 구성입자가 이동하는 현상을 규명한 법칙이다. 대부분의 경우, 화학 포텐셜은 농도에 비례하여, 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 확산을 하게 된다. 이러한 경우에, 농도 구배(단위 길이당 농도의 변화)에 따른 확산 이동 속도를 정의한 법칙이 Fick의 확산 법칙이다. 1차원인 경우, 제 1법칙은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: J`=`-`D` {dC} over {dx}]

J는 단위시간당 단위 면적을 지나는 원자의 수를 나타내는 이동 속도이고, D는 원자의 확산계수, dC/dx는 x방향으로의 농도 변화율을 나타낸다. 이 식은 정상상태의 경우에만 적용할 수 있다. 정상상태에서 이동속도는 일정하게 유지되고, 확산은 농도구배(농도차)가 클수록 잘 일어나며 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 확산이 일어난다는 것을 알 수 있다.

제 2법칙은 비정상상태 경우에 시간에 따른 농도 변화를 예측하는 법칙으로 다음과 같이 나타낸다.

[eqn: {Partial C} over {Partial t} ``=`-` {Partial J} over {Partial x} `=`` {Partial } over {Partial x} (D` {Partial C} over {Partial x} )]

2. 수리학적 분산계수를 복합다상이론으로부터 유도하고 분자확산계수를 포함하는 분산계수를 설명하라.

2. Derive the hydrodynamic dispersion coefficient from the composite multiphase concept, and explain the dispersion coefficient including the molecular diffusion coefficient.

복합다상이론에 의하면 어떤 물질이 가지는 고유의 속도에 의한 이동은 다음의 식으로 표현된다.

[eqn: vec{V sub alpha sup i } C _{alpha } ^{i}]

여기서, [eqn: C sub alpha sup i]는 [eqn: alpha]상내 [eqn: i]물질의 농도 혹은 단위질량, [eqn: vec V sub alpha sup i]는 물질이 가지는 고유의 속도를 의미한다. 물질 입자의 고유 속도를 측정하기가 어렵기 때문에 다음과 같이 상의 유속을 가지고 물질의 이동 속도를 나타나게 된다.

[eqn: vec{V _{alpha } ^{i}} C _{alpha } ^{i} = vec{V _{alpha } ^{}} C _{alpha } ^{i} `+( vec{V _{alpha } ^{i}} `- vec{V _{alpha } ^{}} ) _{} C _{alpha } ^{i}]

위의 식의 우변의 첫째 항은 복합다상시스템에 있어서 상의 유속에 의한 이류유송을 나타내고, 두 번째 항은 상의 유속과 입자의 유속의 차이를 나타내며, 유속이 강해질 수록 상의 유속과 입자의 유속차이가 커지게 된다. 입자의 유속을 평가하기 어렵기 때문에 이러한 현상을 확산의 식으로 표현하게 된다. 실제로 유속이 커지게 되면 난류확산이라고 하여 운동성이 증가한 입자의 유속에 따라 물질이 퍼짐이 커지게 된다. 따라서, Fick의 확산식을 사용하여 두 번째 항을 표현하게 된다. 이때 사용하는 분산계수를 수리학적 분산계수라고 한다. 전체 이동식은 다음과 같이 표현된다.

[eqn: vec{V _{alpha } ^{i}} C _{alpha } ^{i} = vec{V _{alpha } ^{}} C _{alpha } ^{i} `-` bold{D sub h } vec nabla C _{alpha } ^{i}]

물질이동에서는 위에서 살펴본 난류확산 등의 수리학적 분산이외에 농도차이에 의해서 발생하는 분자 확산이 있다. 따라서 전체 분산계수는 이러한 수리학적 분산과 분자 확산을 포함하는 다음의 식으로 표현된다.

[eqn: bold D = bold D sub h + D sub m]

여기서, [eqn: bold D _{h}]는 수리학적 분산계수로 텐서로 표현되며, [eqn: D _{m}]는 분자확산 계수이다.

3. 평면 오염원(오염된 호수 퇴적물)으로부터 상부 수주까지의 연직 와류 확산에 대한 오염된 퇴적물의 Fick의 제2법칙을 풀어라. 초기 조건(IC)과 경계조건은 다음과 같다.

Solve Fick's second law of diffusion. The problem is for vertical eddy diffusion from a planar source (a contaminated lake sediment) to the overlying water column. The initial condition (IC) is such as follows.

[eqn: C(x) =0 ~at ~t = 0]   (IC)

경계 조건(BC1, BC2)은 반무한 수주(확산의 초기 단계)로 확산되는 일정한 화학 물질에 대한 것이다.

The boundary conditions (BC1 and BC2) are for a constant chemical mass diffusing into a semi-infinite water column (early stages of diffusion).

[eqn: C(+ INF ) = 0 ~for ~all~ t]   (BC1)    [eqn: M = INT _{- INF }^{ INF } C dx]      (BC2)

힌트 : 순간적인 평면 오염원에 대한 시행착오법. 아래 편미분 방정식에 대한 해를 구한다.

Hint : Trial-and-error solution for an instantaneous planar source. Try the solution below for the partial differential equation.

[eqn: {∂C } over {∂t } =E{{∂^2}C}over{∂{x^2}}]       [eqn: C={A}over{t^{1/2}}exp({-x^2}over{4Et})]

여기서 A는 임의의 상수이다.

Fick의 제2법칙의 확산식은 다음과 같다.

[eqn: {∂C}over{∂t}=E{∂^2{C}}over{∂x^2}}]

시간에 대한 편미분과 x공간에 대한 2차 편미분을 취한다. “적에 대한 미분”과 [eqn: e^u]에 대한 적분표를 이용한다.

[eqn: d over dx (uv) = u dv over dx + v du over dx]

[eqn: d over dx (e^u ) = (e^u ) du over dx]

시간에 대한 편미분은 다음과 같다. :

[eqn: {∂C}over{∂t}=[({A}over{t^1/2})({{x^2}over{4Et^2}})e^{{-x^2}over{4Et}}-{1}over{2}At^{-1/2}e^{{-x^2}over{4Et}}] =( {Ax ^{2}} over {4Et ^{5/2}} - {A} over {2t ^{2/3}} )e ^{- {x ^{2}} over {4Et}}]

연직 거리 x에 대한 2차 미분은 다음과 같다. :

[eqn: E{{∂^2}C}over{∂x^2}=E{∂C}over{∂x}[({A}over{t^1/2})({-2}over{4Et})e^{{-x^2}over{4Et}}] =({Ax^2}over{4Et^5/2}}-{A}over{2t^3/2})e^{{-x^2}over{4Et}}]

위의 식은 [eqn: partialC / partialt]에 대한 결과와 같으며, 그 해가 정확하다는 것을 증명한다. 임의 상수 A를 평가하기 위하여 확산 물질 M의 항으로 다음과 같이 표현한다. :

[eqn: M=int_{-∞}^{∞}C{}dx =int_{-∞}^{∞}{A}over{t^1/2}e^{{-x^2}over{4Et}}{}dx]

아래에 정의된 적분식을 사용하면 지수는 다음과 같은 형태이다.

[eqn: int_{0}^{∞}e^{-{a^2}{x^2}}{}dx={1}over{2a} SQRT { π}]

여기서,  [eqn: a = SQRT { 1 over 4Et} = 1 over {2SQRT{Et}}]

x = 0 평면에서의 반사원리를 사용하면 :  [eqn: M=int_{-∞}^{∞}C{}dx], [eqn: M = 2 int_{0}^{∞}Cdx]

[eqn: M=2{int_{0}^{∞}}{A}over{t^1/2}e^{{-x^2}over{4Et}}{}dx={2A}over{t^1/2}int_{0}^{∞}e^{{-x^2}over{4Et}}{}dx={2A}SQRT{πE} = 2A over t^{1/2} 2 sqrt{Et} over 2 sqrt { pi } = 2A sqrt piE]

따라서, [eqn: A={M}over{{2}SQRT{πE}}{}]이고 [eqn: C={M}over{{2}SQRT{πEt}}e^{{-x^2}over{4Et}}] 이다.

위의 해를 물질이동에 대한 확산방정식에서의 Gauss의 해라고 하며, 통계학에 있어서 확률밀도함수와 같은 형태를 가지는 것을 알 수 있다. 통계학에서는 분산계수 E 대신에 분산값 [eqn: sigma]를 사용한다.

이류유송을 포함하는 3차원 확산이류유송의 물질이동식은 다음과 같다.

[eqn: partialC over partialt + u_x partialC over partialx +u_y partialC over partialy + u_z partialC over partialz = E_x {partial^2 C} over partialx^2 +E_y {partial^2 C} over partialy^2 + E_z {partial^2 C} over partialz^2 -R]

추적제 실험과 같이 생화학적 반응이 없는 경우에 위의 식의 해는 다음과 같다.

[eqn: C & = {M} over {2 pi ^{3/2} (2E _{x} t) ^{1/2} (2E _{y} t) ^{1/2} (2E _{z} t) ^{1/2}}# & TIMES exp[- {1} over {2} "{ "{(x-u _{x} t) ^{2}} over {2E _{x} t} + {(y-u _{z} t) ^{2}} over {2E _{y} t} + {(z-u _{z} t) ^{2}} over {2E _{z} t} "}"]]

추적제가 수심방향에 대하여 완전히 혼합되어있는 2차원 실험의 경우의 해는 다음과 같다.

[eqn: C &= M over { 2pi (2E_x t)^1/2 (2E_y t)^1/2 }~ exp left[- 1 over 2 "{"{(x -u_x t)^2} over {2E_x t} + {(x -u_y t)^2} over {2E_y t} "}" right]]

4. 물질이동식을 해석하기 위한 BOX 모형을 설명하라.

4. Explain the Box model for the solution of the mass transport equation.

3차원 물질이동식의 해석 위한 방법으로 문제 11의 해에서 보여준 바와 같이 수학적 이론해(mathematical analytical solution)를 구할 수 있으나 생화학적 반응항과 점 및 비점오염원을 포함하고 경계조건이 복잡한 실제의 문제에서는 이러한 이론해를 구할 수 없다. 따라서, 수치해석적 방법을 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 수치해석적 방법은 편미분방정식을 풀기위한 유한차분법, 유한요소법 유한체적법, 경계요소법, 입자추적법 등을 사용한다. 이러한 수치해석적 방법중에서 가장 간단한 방법이 Network 모형을 사용하는 Box 모형이다. 본 모형은 물질이동식이 일어나는 3차원 공간을 격자로 나눈 다음 각 격자간의 이류유송 및 확산(교환)에 의한 이동을 고려하는 것이다. 각 격자내에서는 완전혼합을 고려하여 농도가 동일하다고 가정한다. 따라서, 물질이동식은 다음과 같이 격자화된 차분식으로 변환된다.

j 격자내의 물질의 증가	=	j로의 이류 유송 유입률	+	j로의 분산 유입률	-	j로부터의 이류 유송 유출률	-	j로부터의 분산 유출률	-	j내의 생화학적 변환 반응
[eqn: V_j dC_j over dt]	=	[eqn: SUM from { {k }=1} to n Q_j,k C_k]	+	[eqn: SUM from { {k }=1} to n Q'_j,k C_k]	-	[eqn: SUM from { {k }=1} to n Q_k,j C_j]	-	[eqn: SUM from { {k }=1} to n Q'_k,j C_j]	-	[eqn: k C_j V_j]

이러한 Box 모형은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

격자화된 호수 생태계 Box 모형의 이동 체계. 큰 화살표는 이류 유송을 작은 쌍 화살표는 격자간의 혼합(확산)을 나타낸다.

5. 완전혼합조, 플러그유동조, 이류확산조에 대하여 다음의 질문에 답하라.

5. Answer the problems such as follows for the CSTR, Plug Flow Reactor, and Dispersive Plug Flow Reactor.

1) 각 반응조의 지배방정식을 그림을 이용하여 유도하라.

1) Derive the governing equation for each reactor using diagram for the mass balance.

2) 각 반응조의 주요 파라미터를 기술하라.

2) Describe the important paramters of each reactor.

3) 각 반응조에 대하여 정상상태의 경우 상미분방정식의 이론해를 유도하라.

3) Derive the analytical solution of the ordinary differential equations for the case of steady state of each reactor.

1) 완전혼합시스템(CSTR)

(1) 물질이동식

완전 혼합 시스템은 다음 그림과 같이 반응조내의 화학물의 농도는 일정하고(완전혼합) 배출구의 농도는 C이며, 이 농도는 반응조 내의 어느 곳에서도 같다는 것이다. 물질수지는 다음과 같다.

반응조내 질량 변화	=	유입 질량	-	유출 질량	±	반응조내 질량 반응

이것은 수학적으로 다음과 같이 표현된다.

[eqn: { DELTA (VC)}over { DELTA t } = {Q}_"in"{C}_"in"-{Q}_{out}{C} +- rV]

여기서, [eqn: C_"in"]는 유입류의 화학물 농도, [eqn: C]는 반응조와 유출류의 화학물 농도, [eqn: Q_"in"]은  유입유량, [eqn: Q_out]은 유출유량, [eqn: V]는 호수의 체적, [eqn: r] 는 반응율,[eqn: t]는 시간이다.

[eqn: DELTAt]가Δt가 0으로 수렴할 때의 상미분 방정식은 아래와 같다.

[eqn: { d (VC)}over { d t } = {Q}_"in"{C}_"in"-{Q}_{out}{C} +- rV]

유입농도[eqn: C_"in"]가 일정하고, 호수의 유입 유출 유량은 일정하고([eqn: Q_"in"]=[eqn: Q_"out"]=[eqn: Q]=상수), 호수의 체적[eqn: V]가 일정하고, 호수내에서 일어나는 농도 C의 변화율은 1차반응에 의해 지배된다([eqn: r=-kC])는 가정하에 위의 식을 정리하면 다음과 같다.

[eqn: V{dC} over {dt} =QC _{"in"} -QC±kCV]

위의 식은 완전 혼합계에 대한 일반적인 1차 감소반응 방정식이다.

(2) 물질이동식의 해

- 생화학적 반응이 없는 경우의 해

충격 유입에서와 같이 보존성 추적자가 순간적으로 주입되는 단순한 경우 위의 식은 다음과 같이 줄어든다.

[eqn: V {d C}over { d t } = -{Q}{C}]

V로 나누면 [eqn: {d C}over { d t } = -{Q}over{V}C = - C over tau]

여기서, [eqn: tau = V/Q] = 평균 수리학적 체류 시간이다.

[eqn: t = 0]의 초기조건([eqn: C=C_o])인 경우 위의 식은 다음과 같이 적분될 수 있다.

[eqn: int from C_o to C 1 over C dC = - 1 over tau int from 0 to t dt]

[eqn: C = C_o exp (-t/tau)]

위의 해는 보존성 추적자의 충격 유입에 대한 이론해이다.

- 생화학적 1차 반응이 있는 경우의 해

반응성 화학물이 반응조로 유입된 경우, 물질이동식은 다음과 같다.

[eqn: V {d C}over { d t } = -{Q}{C} -kCV]

위 식은 해는 유사하게 구할 수 있다.

[eqn: C = C_0 exp [- (k+1/tau)t]]

다음 그림에 반응성 및 비반응성 화학물의 충격 유입에 대한 반응을 나타내었다.

- 연속적인 오염 부하와 생화학적 반응이 있는 경우의 해

연속적인 오염부하가 있는 경우의 물질이동식은 다음과 같은 일반적인 물질이동식이다.

[eqn: V{dC} over {dt} =QC _{"in"} -QC±kCV]

V로 양변을 나누어준 후 정리하면 다음과 같다.

[eqn: dC over dt + left( 1 over tau + k right ) C = C_"in" over tau]

위의 식은 1차 선형 비제차 미분 방정식의 형태이다. 위의 식의 정상상태 해는 다음과 같다.

[eqn: C_ss = {QC_"in"} over {Q+kV} = C_"in" over { 1 + k tau}]

여기서, [eqn: C_ss]는 정상상태 농도이다.

비정상상태의 시간에 대한 농도의 변화를 보고자 한다면, 물질이동식이 다음과 같이 일반적인 형태를 가지는 1차 선형 미분 방정식이 된다.

[eqn: y' + p(x)y =q(x)]

따라서, 위 방정식의 일반해는 적분인자법을 사용하면 다음과 같다.

[eqn: y =y_o exp [-P(t)] + exp [-P(t)] int from 0 to t exp[-P(t)]q(t)dt]

여기서, [eqn: P(t) = int p(t)dt] 이다.

따라서, 물질이동식의 해는 이러한 적분인자법의 해를 이용하여 다음과 같이 구할 수 있다.

[eqn: C = C_o e^{-(k+1/ tau)t} + e ^{-(k +1/ tau)}t int from 0 to t e ^{(k+1/ tau)t} C_"in" over tau dt]

0에서 t까지 위의 식을 적분하면 다음과 같다.

[eqn: C = C_o e^{-(k+1/ tau)t} + C_"in" over {k tau +1} (1 - e ^{-(k+1/ tau)t })]

위의 식의 우변의 첫째 항은 초기농도의 감소를 나타내고, 둘째 항은 연속적인 유입에 기인한 농도의 증가를 나타낸다. t가 무한대로 접근할 때, 위의 해는 정상상태의 해로 접근한다.

2) 플러그 유동 시스템 (Plug Flow System)

이상적인 플러그 유동 시스템을 다음 그림과 같이 강을 사용하여 나타내었다. 본 모형에 포함된 주 가정은 물의 대부분은 종방향 혼합이 없이 하류로 흐르고(플러그처럼), 측면과 수직방향에서는 순간적인 혼합이 일어난다는 것이다. 이것은 일차원 모형이다. 물질수지는 체적 V를 중심으로 다음과 같이 주어진다.

[eqn: {DELTA V C}over { DELTA t } = {Q}{C}-{Q}(C + DELTA C) - kC V]

여기서, [eqn: V=A DELTA x,], [eqn: A] = 단면적, [eqn: DELTA x] = 하천의 유한 증가 두께, [eqn: DELTA t] = 시간간격,

[eqn: k] = 1차 감소율이다.

플러그 유동 시스템의 검사체적 및 유입 조건에 따른 유출 농도

위의 식을 V로 나누어 단순화하면 다음과 같다.

[eqn: { DELTA C } over { DELTA t }= { Q DELTA C} over { A DELTA x} -kC]

[eqn: DELTA t -> 0]일 때, 위의 식은 다음과 같이 미분식으로 표현된다.

[eqn: { PARTIAL C} over { PARTIAL t}= - { Q} over {A} { PARTIAL C} over { PARTIAL x } -kC=-u { PARTIAL C} over { PARTIAL x}-kC]

여기서, [eqn: u=Q/A] = 평균유속이다.

정상상태에서[eqn: ({ PARTIAL C} / { PARTIAL t}= 0)], 위의 식은 다음과 같이 정리된다.

[eqn: { PARTIAL C}over { PARTIAL x} = - k over u C]

[eqn: x = 0]에서 [eqn: C = C_o]인 경계조건으로, 위의 식을 변수분리법으로 적분한다.

[eqn: C= C_o exp(-kx/u)]

3) 이류 확산 시스템 (Advective-Dispersive System)

하구의 예를 이용하여 이상적인 확산과 이류 유송이 있는 시스템을 다음 그림에 나타내었다.

이류 확산 시스템의 검사체적 및 유입 조건에 대한 정상 상태의 해

이류 유송 및 확산 이동을 고려한 물질수지는 다음과 같다.

[eqn: V { PARTIAL C} over { PARTIAL t } =[QC+(-EA { PARTIAL C} over { PARTIAL x})]-left {Q(C+ DELTA C)+left[{-EA left( { PARTIAL C} over { PARTIAL x }+ DELTA { PARTIAL C } over { PARTIAL x}right)right]right}} -kCV]

여기서, [eqn: V=A` DELTA x,] [eqn: E]는 확산 계수, [eqn: k]는 일차 반응 계수이다.

위의 식을 정리하면 다음과 같다.

[eqn: V { PARTIAL C} over { PARTIAL t } =-Q{ PARTIAL C} over { PARTIAL x } DELTA x+EA { PARTIAL } over { PARTIAL x } ({ PARTIAL C} over { PARTIAL x }) DELTA x-kCV]

[eqn: V = A ~ DELTA x]로 나누면,

[eqn: { PARTIAL C} over { PARTIAL t } =-{Q over A} { PARTIAL C} over { PARTIAL x } +E { PARTIAL } over { PARTIAL x } ({ PARTIAL C} over { PARTIAL x }) -kC]

또는

[eqn: { PARTIAL C} over { PARTIAL t } ={E} { PARTIAL^2 C} over { PARTIAL x }^2 -u { PARTIAL C} over { PARTIAL x } -kC]

정상상태의 방정식은 다음과 같다.

[eqn: 0 ={E} { PARTIAL^2 C} over { PARTIAL x }^2 -u { PARTIAL C} over { PARTIAL x } -kC]

위의 식은 2계 선형제차 상미분방정식이고 일반형은 다음과 같다.

[eqn: 0=ay'' +br'+cy]

여기서, [eqn: y=f(x)]이고, 해의 일반적 형태는 다음과 같이 주어진다.

[eqn: y=B~ exp(gx) + D~exp(jx)]

여기서, [eqn: g cdot j = { -b +- SQRT { { b}^{2 }+4ac } } over {2a }]

정상상태의 물질이동식의 해는 다음과 같이 얻어진다.

[eqn: C = B~ exp(gx) +D~ exp(jx)]

여기서, [eqn: g cdot j = { -u +- SQRT { {u}^{2 }+4EK } } over {2E } = u over {2E} (1 +-m)], [eqn: m = SQRT { 1+ {4EK} over {u^2 }}]

위의 해를 풀기 위해서는 경계조건이 사용되어야 한다. 경계조건을 정하기 위해서, 문제의 하구 시스템을 화학물 방류지점의 상류와 하류 구획으로 나눌 수 있다.

상류 구획에서, 다음과 같은 두 가지 경계조건을 정할 수 있다(BC 1 및  BC 2).

BC 1: 방류지점의 상류 구획에서, 농도는 0으로 접근한다. 즉,[eqn: x = - INF]에서[eqn: C = 0]이다. 이 조건하에서 다음과 같은 식을 구한다.

[eqn: D= 0]과 [eqn: C=B ~ exp(gx)]                        (1)

BC 2: 방류지점의 농도는 [eqn: C_o], 즉, [eqn: x = 0]에서 [eqn: C = C_o]이다. 이 조건하에서 다음과 같은 식을 구한다.

[eqn: B=C_o]

따라서 상류 구획의 농도는 다음과 같이 주어진다.

[eqn: C_a = C_o exp(gx) = C_o exp left({ux} over {2E} (1+m)right)]                (2)

하류 구획에서, 2개의 추가적인 경계조건을 정할 수 있다.

BC 1: 방류지점 하류에서의 농도는 0에 접근한다. 즉, [eqn: x = +INF]일 때 [eqn: C = 0]. 이 조건하에서 다음과 같은 식을 구할 수 있다.

[eqn: B=0]와 [eqn: C=D~exp(jx)]                             (3)

BC 2: 방류지점에서 농도는 [eqn: C_o]; 즉, [eqn: C = C_o]이다. 이 조건으로 다음과 같은 식을 구할 수 있다.

[eqn: D= C_o]

따라서 하류구획의 농도는 다음과 같이 주어진다.

[eqn: C_a = C_o exp(jx) = C_o exp left({ux} over {2E} (1+m)right)]               (4)

방류지점에서 경계농도([eqn: C_o])는 [eqn: x = 0]일 때 물질수지를 세워 구할 수 있다.

질량유입 = 질량유출

[eqn: QC_o -EA{{ d{C }_{a } } OVER {dx} }RIGHT |_x=0 + W = QC_0 - EA {dC_b}over {dx} right |_x=0]    (5)

[eqn: DELTAx]가 극소하게 작기 때문에 반응은 무시할 수 있다. 식 (1)로부터

[eqn: {dC_b} over dx right|_x=0 =gB]                                    (6)

식 (3)으로부터,

[eqn: {dC_b} over dx right|_x=0 =jD]

식 (6) 및 식 (2)를 식(5)에 대입하면 다음과 같은 식이 산출된다.

[eqn: -EAgB + W = -EAjD]

[eqn: B = D = C_o]이므로, 다음을 구할 수 있다.

[eqn: C_o = W over { EA(g-j)}]

[eqn: g ․j]의 식을 위의 식에 대입하여 간단히 정리하면 다음과 같다.

[eqn: C_o = W over {mQ}]

최종적인 해는 다음과 같이 요약된다:

[eqn: C = C_o exp(gx)] at [eqn: x<= 0]

[eqn: C = C_o exp(jx)] at [eqn: x<= 0]

여기서, [eqn: C_o = W/mQ], [eqn: g cdot j = u over {2E} (1 +-m)], [eqn: m= SQRT {1+ {4kE} over {u^2 }}]

Ch.3 Chemical Reaction Kinetics (화학반응역학)

1. 0차, 1차, 2차, n차 반응, 효소반응, 가역반응의 경우에 대하여 반응속도식의 해를 유도하라. (n차 반응의 경우 교과서에는 해의 유도과정이 없음).

Derive the solution of the reaction kinetics in the case of 0th, 1st, 2nd, nth, enzyme kinetics, and reversible reaction.

A, B, C 종의 임의 반응에서, 전체 반응 차수는 속도식에서 지수의 합(a + b + c)으로 정의된다. 단일 단계 반응과 같이 반응 속도는 다음과 같이 나타낼 수 있다. :

[eqn: aA + bB + cC + …] →  Products

반응 속도(Rxn rate) = [eqn: k[A]^a [B]^b [C]^c …]

반응 차수(Rxn order) = a + b + c + …

전체 반응은 차수 a + b + c의 합이라고 말할 수 있으며, 반응 속도 또한 반응물 A에서 a 차수가 되며, 반응물 B에서는 b 차수, 반응물 C에서는 c 차수를 갖는다고 말할 수 있다. 대부분의 단일 단계 반응은 0, 1차이거나 2차이다. 부분 차수 반응 역시 연속적인 단계로 일어나기 때문에 관측된다. 하나의 단계는 반응 속도식을 정의하는 속도-결정 단계일 수도 있다.

1) 0차 반응(Zero-Order Reactions)

0차 반응의 예는 용액속 반응물 농도와 무관한 자연수에서 역으로 반응물을 분해할 수 없는 것이다.

[eqn: d[A] over dt = -k_0]

여기서, k는 0차 반응의 속도 상수이다. 자연수에서 0차 반응의 예는 여러 단계로 발생하는 불균일 착물 반응을 포함하며,  표면적과 같은 물리적인 제약은 사실상 반응 속도를 제한한다. 혐기성 침전물로부터 메탄 생성물과 가수 분해 생성물([eqn: NH_3, PO_4 ^3- …])의 배출은 0차 반응의 예이다.

모델링 수행자는 수학적 모형에서 사용하는 속도식을 분석하고 속도 상수를 결정하여야 한다. 모형에서 사용되는 것과 비슷한 조건으로, 현장 실험을 통해 속도식을 분석하는 것이 가장 좋은 방법이다. 그러나 만약 현장 실험이 불가능하다면, 실험실에서 유사한 실험을 하거나 비슷한 실험을 한 논문을 찾을 수도 있다. 반응조 내외의 이동이 불가능하기 때문에 종종 회분식 실험을 사용한다. 이러한 것은 관련된 수학을 단순화한다.

0차 반응의 경우에, 속도식을 적분하면 직선을 얻을 수 있고, 속도 상수 [eqn: k_0]는 직선의 기울기로 구할 수 있다. 2장의 물질 수지 방정식에서, 0차 반응은 생산 반응(+Rxn)이거나 소멸 반응(-Rxn)이다. 자료를 선형화하는 방법으로 그 결과를 도시하였다. 회분식 실험 결과로부터, 모델링 수행자는 반응에 대한 두가지 중요한 사실을 결정할 수 있다.

∙ 만약 선이 직선(허용가능한 통계적인 한계내에서 측정치가 직선상에 위치한다.)이라면, 제안된 속도식은 정확하다.

∙ 속도 상수는 직선의 기울기로부터 얻을 수 있다.

0차 반응의 경우에, 만약 반응이 0차 반응이라면(그림 3.4), 관측 자료는 기울기가 [eqn: k_0]인 직선(농도 대 시간)이 되어야 한다. [eqn: k_0]의 단위는 ML-3T-1이다.

2) 일차 반응(First-Order Reactions)

일차 반응은 환경 화학 모델링시 가장 일반적으로 적용된다. 많은 지식이나 환경적인 증거가 없을 때, 모델링 수행자는 반응이 1차 반응이라고 가정한다. 그것이 논리적인 가정이긴 하지만, 그 결과, 그것은 쉽게 풀려지는 선형 모델을 도출하나, 기계적으로 항상 정확하지는 않으며, 잘못된 결과를 도출 할 수도 있다. 실제 현상은 매우 비선형적이다. 1차 반응은 반응 속도가 반응물 농도의 1승에 비례하는 것이다. :

[eqn: A Buildrel rarrow k_1 B]

[eqn: d[A] over dt = -k_1 [A]^{1.0}]                      (15)

[eqn: d[B] over dt = +k_1 [A]^{1.0}]                      (16)

여기서, [eqn: k_1]은 [eqn: rm T^-1]단위의 1차 속도 상수이다. 식(15)에 대한 회분식 역학 자료는 시간에 대한 농도의 지수 감소 곡선을 그리며, 식(16)의 경우 농도는 증가하지만, 장시간 후에 수평선을 그리며 최대값에 접근한다. 반응물 A에서 식(15)와 식(16)의 두 식 모두는  1차 반응으로 여겨진다; 식(15)는 감소반응이고 식(16)은 생산(증가)반응이다.

식(15)는 변수분리 및 적분으로 풀릴 수 있다. 본 식은 선형 1차 상미분방정식이다.

[eqn: INT _{A_0 }^{A } = dA over A = -k_1 INT _{ 0}^{t } dt]

[eqn: ln A over A_0 = -k_1 t]                              (17)

[eqn: A= A_0 e^{-k_1 t}]                               (18)

식(17)은 제안된 반응기작이 옳은 지를 결정하고, 높은 속도상수를 구하기 위하여 도표(그림 3.4)로 그릴 수 있는 선형화된 형태이다. 식(18)은 A종의 농도를 시간의 함수와 초기조건 [eqn: A_0]로 나타낸 최종 해이다.

마찬가지로, 식(16)도 적분될 수는 있지만, 미지수 두 개(A와 B)를 가진 상미분 방정식이다. 따라서 식(18)의 A를 식(16)에 대입하여 풀어야 한다.

[eqn: dB over dt = k_1 A_0 e^{-k_1 t}]                            (19)

그림 3.4 회분식 반응조 자료를 이용한 단순 반응 역학의 개요

식(19)는 다음과 같이 1차방법으로 풀 수 있는 선형 비제차 상미분방정식이다.

[eqn: INT _{0}^{B} dB = k_1 A_0 INT _{0} ^{t} e^{-k_1 t} dt]

[eqn: B = A_0 (1-e^{-k_1 t})]                             (20)

식(18)의 대입 없이 식(20)을 선형화하는 것은 어렵다:

[eqn: B = A_0 - A_0 e^{-k_1 t}]

[eqn: A_0 -B = A_0 e^{-k_1 t}]                           (21)

[eqn: ln(A_0 -B) = -k_1 t + ln A_0]                   (22)

[eqn: t]에 대한 [eqn: ln (A_0 - B)]의 도표는 [eqn: -k_1]의 기울기를 가진 직선을 나타낸다.

1차반응의 최종 형식은 지수(대수)적 증가를 도출한다. 세포 A는 새로운 세포 덩어리를 합성하고, 분열하여 A세포 두 개가 될 것이다.

[eqn: A -> 2A]

[eqn: d[A] over dt = +k_1 [A]]                         (23)

[eqn: INT _{A_0 }^{A} dA over A = k_1 INT _{ 0}^{t } t]

[eqn: ln A over A_0 = k_1 t]                            (24)

[eqn: A = A_0 e^{+k_1 t}]                            (25)

식(24)는 반응속도식을 검증하고 속도상수를 유도하기 위한 선형화된 변형식이다. 식(25)는 범위가 없이 증가하는 지수 형태를 나타낸다.

1차 반응식의 예로 다음과 같은 것들이 있다.

• 방사성동위원소(방사능) 감소

• 하천에서의 생화학적 산소 요구량

• 비응집 고형물의  침전

•박테리아와 조류의 사멸율 및 호흡율

•폭기와 가스 이동

•조류와 박테리아의 대수성장단계(생산반응)

“실제로” 그리고 “정확하게” 1차인 것은 유일하게 방사능의 감소뿐일 것이다. 우리는 이 반응 때문에 원자시계를 배치했다. 그러나 다른 반응들도 근사값으로서 반응기작을 가정할 수 있는 1차반응에 충분히 근접할 것이다. 위에 나열된 생산반응은 조류 및 박테리아의 대수성장단계뿐이다. 물론, 대수성장단계는 농도가 시간에 따라 지수적으로 증가하기 때문에 끝까지 계속될 수는 없다. Tanner5는 대수성장식(25)에 대해 72종의 동물 모집단을 분석하였는데, 기록된 전체 기간동안 증가속도와 개체수의 긍정적인 상호관계를 보인 것은 오직 인간뿐이었다. 인간의 증가속도조차도 점차적으로 감소한다. 1970년의  증가속도는 연 2%, 1995년에는 거의 연 1.7%였다. 그러나 통계학자들은  21세기 말까지 100~120억의 인구를 예상한다.

3) 2차반응

1개 또는 2개의 반응물과 반응하는 2차반응 및 자체촉매의 2차반응 등 수화학에서 일반적인 2차반응의 몇 가지 다른 형식이 있다.

단일 반응물  [eqn: A+A buildrel rarrow k'_2 B]                      (26)

2개의 반응물 [eqn: A+B buildrel rarrow {~} D]                       (27)

자체촉매     [eqn: A+R buildrel rarrow {~} 2R]                      (28)

질량작용의 법칙을 이용하여, 세 가지 반응 모두 2차속도식을 도출한다. 이러한 여러 반응속도식의 해를 적분, 선형화, 해를 구할 것이다.

단일 반응물의 2차반응의 경우, 반응속도식은 반응식(26)으로부터 유도된다.

[eqn: d[A] over dt = -2k'_2 [A]^2 = -k_2 [A]^2]                    (29)

A의 농도에 대한 종속물은 0차 또는 1차와는 다르기 때문에 비선형 상미분방정식이라는 것을 주목하라. 변수분리를 사용하여 미분방정식을 푼다.

[eqn: int _{A _{0}} ^{A} {} {dA} over {A ^{2}} =-k _{2} int _{0} ^{t} {} dt]                           (30)

적분하여 선형식을 얻는다.

[eqn: 1 over A - 1 over A_0 = k_2 t]                             (31)

A의 반응이 실제 2차라면(그림 3.4) 시간에 따른 A 농도의 역수(1/A 대 시간) 도표는 [eqn: k_2] 의 기울기를 갖는 직선을 그릴 것이다. 식(27)은 2개의 반응물의 2차반응을 나타낸다. 그 속도식은 2개의 미지수를 갖는 단일식만을 포함한다.

[eqn: d[A] over dt = -k_2 [A][B]]                        (32)

식 (32)를 풀기 위해서 종 A를 종 B에 관련시키는 물질수지 화학양론을 이용해야만 한다. 반응물 A 1몰은 반응물 B 1몰과 반응한다. 그러므로

[eqn: B = B_0 - B_reacted = B_0 - (A_0 -A)]                (33)

식(33)을 식(32)에 대입하면, 다음과 같은 식을 얻을 수 있다.

[eqn: d[A] over dt = -k_2 A( B_0 - A_0 +A)]                     (34)

[eqn: d[A] over dt = -k_2 (A B_0 - AA_0 +A^2 )]                   (35)

식(35)에는 미지수(A)가 1개뿐이고, 그것은 A와 B의 초기농도 [eqn: A_0],[eqn: B_0]에 의존한다. 식(35)를 풀기 위해 적분표와 변수분리법을 이용할 수 있다.

[eqn: ln A over B - ln A_0 over B_0 = -k_2 ( B_0 - A_0 ) t]                          (36)

시간에 대한 ln(A/B)의 도표는 [eqn: -k_2 ( B_0 - A_0 )]의 기울기를 가진 직선을 나타낸다.

자체 촉매식의 유사한 방법으로 시간에 대한 [eqn: ln (A_0 R/AR_0 )]의 도표는 직선을 그릴 것이다. 여기서 [eqn: A_0]는 초기 반응물 농도(예를 들면 기질), [eqn: R_0]는초기 자체촉매농도(예를 들면 미생물량)이다. 자체촉매 반응에서, 다음과 같은 화학양론(또는 생산 계수)를 항상 알아야 한다.

[eqn: C_0 = A_0 + R_0] and [eqn: A + R = C_0]

자체촉매 반응은 소량의 생산물이 정반응 속도의 가속이 필요할 때  환경질 모델링에서 일반적으로 사용된다(핵심생성 성장, 미생물 동역학 등).

표 3.3 2차 반응

A+A ->B	동물성 플랭크톤의 사멸율 대기의 기체상 반응 2차 화학반응
A+B -> D	미생물 동역학 (기질+세포) 흡탈착반응 (흡착제 + 흡착질) 포식동물-먹이 (식물성 + 동물성 플랭크톤) 물의 산화환원 반응 (산화제+ 환원제)
A+ R -> 2R	자체 촉매 반응 미생물의 동역학(기질 + 세포) 약간의 광 산화환원 반응 핵심생성 / 결정 성장

4) 기타 반응차수

많은 경우에 반응은 간단하지(단일 단계) 않고, 속도식은 단순한 0차, 1차, 2차가 아니다. 이런 경우 반응차수를 평가하기 위해 반응속도의 변화를 농도에 따라 그릴 수 있다(ln 대 ln).

[eqn: dC over dt = -kC^n]                                           (37)

[eqn: ln left( - dC over dt right ) = n ln C + ln k]                                (38)

반응기작은 간단하지 않고, 반응이 일어나는 일련의 단계에서 반응은 전체적인 속도측정이 아닐 것이기 때문에, 차수는 분수 차수(0 < n < 1)이거나 비정수 차수가 될 것이다.

분수 차수 역학은 침전이나 분해 반응에서 일어난다. 예를 들면, 화학적 풍화작용 동안 산화물과 알루미노규산염 광물의 분해에서, 반응은 용액으로 주요 금속 이온의 분리에 의해 표면-억제된다7.8..

[eqn: rm ⊪ OH + H^+ buildrel rarrow {fast} ⊪OH_2^+]

[eqn: rm ⊪ OH_2^+ buildrel rarrow {slow} M(H_2 O ) _x ^z+ + ⊪]

여기서 ⊪OH = 가수 산화물 또는 알루미노 규산염 광물

z = 주요 금속 이온의 전하 및 주요 금속 원자와 결합한 양성자수

M = z+ 원자가의 주요금속이온

⊪ = 회복(갱신)된 표면

반응속도는 z력에 대한 표면의 양성자 첨가도인[eqn: rm (⊪ OH_2^+ )^z]에 비례한다. 그것은 활성 화합물의 선구물질(속도-결정 느린 단계의 반응물)에 대한 질량법칙이다.

[eqn: rm Rate ~PROPTO~ "{"⊪OH_2^+"}"^z]

[eqn: rm "{"⊪OH_2^+"}" ~PROPTO~ "{"H^+"}" ^n]

[eqn: rm ∴ Rate ~PROPTO~"{"H^+"}"^m]

이때  [eqn: 0< m < 1] 이고 [eqn: m = n times z]이다.

5) Michaelis-Menton의 효소 반응역학

효소 반응역학은 보다 복잡한 속도식을 도출한다. 이 복잡한 속도식은 단순한 반응이 아니며 단순 속도식 또는 단순한 반응차수를 산출하지 않는다.  Michaelis-Menton 효소 반응역학의 전형적인 경우는 2단계 반응기작을 수행한다.

[eqn: E+S REL EXARROW {k _{1}} {k _{2}} [ES] REL -> {k _{3}} {slow} E+P]

여기서, E는 효소, S는 기질, ES는 효소-기질 화합물, P는 반응의 생성물이다. 효소는 반응속도를 촉진시키는 촉매제이지만(낮은 활성 에너지) 반응에 소모되지는 않는다는 것을 유의하라.

ES 화합물의 형성 속도는 속도상수 [eqn: k_1], [eqn: k_2], [eqn: k_3]의 세 가지 반응 모두를 의미한다.

[eqn: E+S REL EXARROW {k _{1}} {k _{2}} [ES] REL -> {k _{3}} {slow} E+P]  [eqn: d[ES] over dt =k_1 [E][S] - k_2 [ES] -k_3 [ES]]     (39)

그리고 생산물의 형성 속도는 ES화합물의 1차식이다.

[eqn: d[P] over dt = +k_3 [ES]]                                        (40)

ES 화합물의 형성에 대해 정상상태를 가정하고(식(39)에서 [eqn: d[ES]/dt] = 0), [eqn: k_3]가 반응 속도를 결정하는 [eqn: k_2]와 비교해서 작다는 것을 인정하면, 식(41)은 다음과 같다.

[eqn: d[ES] over dt =k_1 [E][S] - k_2 [ES] -k_3 [ES]]

[eqn: &{}_small# (k_2 + &not k_3 )[ES] =k_1 [E][S]]

[eqn: E+S REL EXARROW {k _{1}} {k _{2}} [ES] REL -> {k _{3}} {slow} E+P]

[eqn: k_2 over k_1 = K_M = [E][S] over [ES]]                                       (41)

시스템내의 총 효소를 (E + ES)라고 간주하면,

[eqn: E = E_T - ES]                                             (42)

그 다음 식(41)에서 E에 대해 대입 및 정리한다:

[eqn: [ES] = {[E_T ] [S] } over {(K_M + [S])}]                                     (43)

식(43)의  ES를 식(40)에 대입하면, 다음 식을 유도한다.

[eqn: dP over dt = k_3 {[E_T ] [S] } over {K_M + [S]}]                                      (44)

총 효소 [eqn: E_T]는 반응속도를 증가시키는 것처럼 보이지만(반응속도를 촉진한다), 반응에서 소모되지는 않는다. 생성물의 형성 속도는 [eqn: E_T]를 증가시키면서 증가한다. 생성물 P가 세포합성(세포 생물량)이라면, [eqn: k_3 [E_ varupsilon ]]는 생성물의 최대증가속도를 나타내며, Michaelis-Menton 반응역학에 대한 최종식은 다음과 같다:

[eqn: dP over dt = k_3 {[E_T ] [S] } over {K_M + [S]}]  [eqn: mu = dP/dt over [P] = {mu_max [S]} over{K_M + [S]}]

[eqn: dP over dt ={ mu_max [P][S]} over {K_M + [S]}]                                     (45)

여기서  [eqn: mu_max]는 생성물(세포)의 최대 증식속도이다.

식(40)의 반응속도식은 전체적으로는 2차반응도 아니고, 1차반응도 아니다. 그것은 2가지 경우의 중간단계이다. 기질농도가 낮을 때([eqn: S << K_M]), 전체적으로 2차 반응이다.

[eqn: dP over dt = mu_max over K_M [P][S]}]                                  (46)

그리고 기질농도가 높을 때([eqn: S>>K_M]) 전체적으로 1차 반응이며 대수성장단계를 나타낸다.

[eqn: dP over dt = mu_max [P]]                                    (47)

[eqn: S>>K_M](기질농도가 아주 높은 경우)일 경우 성장속도는 최대이고, 기질농도가 낮은 경우 기질농도에 관하여 1차이다. 그림 3.5는 기질농도의 함수로서 성장속도 [eqn: mu]의 곡선이다.

[eqn: dP over dt ={ mu_max [P][S]} over {K_M + [S]}]   [eqn: mu = dP/dt over [P] = {mu_max [S]} over{K_M + [S]}]        (48)

[eqn: dP/dt = mu [P] = {mu_max [S]} over{K_M + [S]} [P]]

그림 3.5 최대성장률 [eqn: mu _ max]와 반포화 상수(Michaelis 상수) [eqn: K_M]을 보여주는 Michaelis-Menton의 효소속도론.

반응속도식은 1차와 2차의 중간단계이고 가변적이기 때문에, 반응모형을 검증하기 위해 식(45)를 선형화하는 것과 파라리터[eqn: K_M]와 [eqn: mu_max]를 유도하는 것은 어렵다.

[eqn: 1 over mu = K_m over mu_max 1 over [S] + 1 over mu_max]                    (49)

그림 3.6은 기질농도 및 성장속도에 대한 회분 실험자료가 파라미터[eqn: K_M]과 [eqn: mu_max] 를 구하기 위해 그려질 수 있는 곡선의 개략도이다.

.

그림 3.6 파라미터 [eqn: mu_max]와 [eqn: K_M]을 얻기 위한 Michaelis-Menton의 효소속도론을 사용하여 자료를 선형화하기 위한 Lineweaver-Burk의 그림. 이것은 성장률과 기질농도의 2중-관계 그림이다.

5) 가역 반응

가역반응은 생산물의 혼합과 화학적 평형상태에서 잔존하는 반응물에 의해서 특성화되어진다. 앞의 반응보다도 본질적인 완성에 도달하며, 그 반응은 단지 자유에너지[eqn: triangle E]의 가장 큰 변화를 가져오는 혼합을 위해서 자연스럽게 진행된다. 화학적 평형상태에서, 정반응속도는 역반응의 속도와 동일하다. 대부분의 산-염기 반응과 자연수내에서의 착화 반응은 가역반응이다. 물론, 자연에서 일어나는 많은 물리 화학적 반응은 화학적 평형에서 오는 선행반응과 역반응의 결과이다. 요약하면, 몇 가지의 가역반응의 예는:

● 산-염기 반응.

● 기체 이동.

● 흡-탈착.

● 생물학적 농축-정화

가역반응의 가장 간단한 경우는 1몰의 화학물질 [eqn: A]가 1몰의 화학물질 [eqn: B]를 형성하기 위해서 반응할 때이며, 표현하면:

[eqn: A rel exarrow{k_1}{k_2} B]

시스템(예, 회분식 반응조)내에서의 화학물질의 총 농도는 시간내내 일정하다.

[eqn: C_T = A + B]                              (64)

우리는 시간함수에 대한 [eqn: B]의 형성과 [eqn: A]의 반응을 묘사한 미분방정식의 형태로 속도식을 쓸 수 있다:

[eqn: A rel exarrow{k_1}{k_2} B]

[eqn: dA over dt = -k_1 A +k_2 B]                           (65)

[eqn: dB over dt = -k_2 B +k_1 A]                           (66)

가장 간단한 반응은 시간에 대한 A와 B인 두 개의 미지수를 가지고 있는 2개의 선형 상미분 방정식의 구성으로 결정된다. 우리는 1개의 미지수를 가지고 있는 하나의 방정식과 A를 풀기 위해서 식(65)에 식 (64)를 대입할 수 있다:

[eqn: dA over dt = - k_1 A + k_2 (C_T - A)]                     (67)

다시 정리하면, 식(68)에 도달한다.

[eqn: dA over dt + (k_1 + k_2 ) A = k_2 C_T]                       (68)

이전에 사용되어진[식(58)과 (59)] 적분상수법이나 적분표와 변수분리법에 의해 풀이될 수 있다. 본 경우는, 적분상수법에 의한 것이다:

[eqn: p(t) = k_1 + k_2]

[eqn: P(t) =(k_1 + k_2 ) t]

[eqn: y=A]

[eqn: q(t) = k_2 C_T]

해는

[eqn: A =A_o e^{-(k_1 +k_2 ) t} + {k_2 C_T} over {k_1 + k_2 } (1- e ^{-(k_1 + k_2 )t})]                (69)

그리고

[eqn: B=C_T -A]                             (70)

식(70)의 첫 번째 항은 초기상태에서의 사멸해감을 나타내며, 두 번째항은 시간이 지남에 따라 역반응에 의해 반응물 A가 증가하는 것을 나타낸다.

평형혼합은 A와 B의 농도가 시간에 의존하여 더 이상 변화하지 않는 정상상태에서 관찰되어진다(그림 3.8). 반응물 A에 대한 생성물 B의 비율은 속도상수의 비율에 의존한다. 평형상태[eqn: dA/dt = 0]에서, 식(65)는 재배열될 수 있다:

[eqn: k_1 A = k_2 B]                                (71)

[eqn: hat B over hat A = k_1 over k_2 = K_eq]                             (72)

여기서 [eqn: hat B]와 [eqn: hat A]는 정상상태에서의 농도이고 [eqn: K_eq]는 평형상수이다. 만약 우리가 식 (72)에 [eqn: hat B]값을 대입하면, 우리는 [eqn: t = INF]일 때 반응물 A의 정상상태에서의 해를 얻을 수 있다.

[eqn: hat B = C_T - hat A]                             (73)

[eqn: hat A = {k_2 C_T} over { k_1 + k_2}]                            (74)

그림 3.8 화학적 평형상태([eqn: t = inf])에서의 생성물과 반응물의 혼합을 보여주는 가역반응.

반응물 A의 최종 평형상태 농도는 A와 B 그이상의 물질(즉, [eqn: C_T])의 총 농도와 속도상수에 의존한다.

2. 질산화 반응의 3개 연립방정식의 해를 구하라.

2. Derive the solution of the system of the 3 simultaneous equations for the nitrification process.

연속 반응은 자연에서 공통적으로 일어나며 그것들은 일반적으로 변경될 수 없다. 이 반응은 중요한 반작용 없이 본래의 완성을 위해서 진행된다.

연속반응의 예는

[eqn: A Buildrel rarrow k_1 B Buildrel rarrow k_2 C]                            (50)

NBOD : [eqn: NH_3 -N~ ->~ NO_2 ^- -N~ ->~ NO _3 ^- -N]                (51)

CBOD : [eqn: CBOD -> D -> 0]                            (52)

하천에서의 질산화와 탄소성 생화학적 산소 요구량[eqn: (CBOD)]이 그 예이다. 여기에서 [eqn: D]는 [eqn: CBOD]가 자신을 소비할 때 생기는 용존산소의 부족량이다.

반응식 (51)에서, 암모니아성 질소는 질산성 질소로 산화되어진다. 각각의 종류는 질소 항으로 표현되기 때문에 화학량론 계수는 단일하다(1몰의 [eqn: NH_3 -N]는 1 몰의 [eqn: NO_2 -N]을 산출한다, 등). 박테리아는 반응식 (51)과 (52)를 촉진시킨다. 연속적인 질산화 반응에서의, Nitrosomonas spp.은  1차 반응에 관여하고 Nitrobacter spp.는 2차반응에 관여한다. 질산화를 위한 모든 평형 화학 반응은

[eqn: &NH_3 + 3 over 2 O_2 -> NO _2 ^ - + H ^+ + H_2 O #&NO_2 ^- + 1 over 2 O _2 -> NO _3 ^- #&--------------- #&NH_3 + 2 O _2 -> NO _3 ^- + H^+ + H_2 O]

산소의 농도는 매우 낮은 산소 농도를 제외하고는 속도식에 영향을 미치지 않는다. 그래서 우리는 1차 산화반응[eqn: NH_3 -> NO_2]은 [eqn: NH_3 -N]의 농도에 한 1차 비가역 반응이며 2차 산화반응은 [eqn: NO_2 -N]의 농도에 의한 1차 비가역 반응으로 가정할 수 있다.

몰농도로는, 1몰의 질산염을 형성하기 위해서는 1몰의 암모니아와 2몰의 산소가 결합한다. 질량 원리상으로는, 1g의 암모니아성 질소는 1g의 질산성 질소를 형성하기 위해서 4.57g의 산소를 소비한다.

[eqn: dA over dt = - k_1 A]                              (53)

[eqn: dB over dt = + k_1 A - k_2 B]                           (54)

[eqn: dC over dt = + k_2 B]                              (55)

여기서, A는 암모니아성 질소의 농도이고, B는 아질산성 질소의 농도이며, C는 질산성 질소의 농도이다. 식(53-55)은 3개의 상미분 방정식의 구성으로 나타내지며 3개의 미지수를 가지고 있는 3개의 방정식을 연립하여 풀어야만 한다.

반응식(52)는 일반적으로 하천, 강, 그리고 오염배출을 받아들이는 하구에서의 산소 제거 문제를 의미한다. 미생물에 의해 분해될 수 있는 유기물의 농도는 생물화학적 산소 요구 시험을 이용하여 측정되어질 수 있다. 이것은 유기물에 있어서의 미생물의 산화반응을 경유하여 소비되어지는 용존산소의 농도이다. 이것은 식(52)의 용존산소결핍[eqn: (D)]의 결과로 분석된다. 이 결핍은, 번갈아, 하천의 대기로부터 산소의 흡수작용으로 인해 끊임없이 재포기된다. 생산물을 생성하는 대신에, 결핍은 대기로부터의 재포기가 화학적 평형(포화상태)에 도달할 때까지 계속되기 때문에 없어지게 된다.

[eqn: D = C_sat - D.O.]

여기서, [eqn: C_sat]는 대기와 평형인 용존 산소의 포화농도이고, D.O.는 용존산소의 농도이다. [eqn: C_sat]는 온도와 수체의 염도에 의존한다. 식(52)내의 각각의 반응은 용존산소 부분으로 표현되어지며, 그래서 화학량론적 계수는 일정하다. 속도식 (53)과 (54)는 직접 적용되어질 수 있으며, 식(55)는 어떠한 생산물도 형성하지 않기 때문에 필요하지 않다.

(Lagrangian 접근법이나 반응속도를 측정하는 동안의 하천의 플러그 유동에서의 “부유"와 유사한) 실험으로부터 회분식 반응조의 자료를 사용함으로써, 우리는 상미분방정식 (53-55)를 풀이한 후에 속도상수 [eqn: k_1]와 [eqn: k_2]를 유도할 수 있다.  식(53)은 1개의 미지수가 있는 하나의 식으로, 식의 구성으로부터 "분리“되어질 수 있으며, 시간의 함수 [eqn: A]의 농도를 결정하기 위해서 적분되어지기도 한다.

[eqn: dA over dt = - k_1 A]                              (53)

[eqn: dB over dt = + k_1 A - k_2 B]                           (54)

[eqn: dC over dt = + k_2 B]                              (55)

[eqn: A =A_o e ^{-k_1 t}]                              (56)

식(54)의 속도식 [eqn: B]에 [eqn: A]의 농도를 대입할 수 있다.

[eqn: dA over dt = - k_1 A]                              (53)

[eqn: dB over dt = k_1 A_0 e^{k_1 t} - k_2 B]                           (54)

[eqn: dB over dt = k_1 A _o e ^{-k_1 t} - k_2 B]                    (57)

식 (57)은 적분상수법에 의해서 풀이될 수 있는 1계 선형 상미분방정식이다. 일반적인 경우에는,

[eqn: dy over dt + p(t)y = q(t)]                           (58)

where [eqn: p(t)] is the integrating factor that can be a function of time, and the 여기서, [eqn: p(t)]는 시간함수가 될 수 있는 적분계수이며, 비제차 부하 함수는 [eqn: q(t)]이다. 농도가 [eqn: y_o]에서 [eqn: y]까지 다양하고 시간 간격이 [eqn: 0 ~->~t]일 때 식(58)의 해는 식(59)이다:

[eqn: y = y_o e ^ {-P (t)} + e ^ {- P(t)} int from 0 to t e ^ {+P (t) } q (t) dt]                  (59)

여기에서[eqn: P(t) = int p(t) dt]이다.

[eqn: P(t)]는 적분계수로서 부정확한 정수이다. 식(58)에 식(57)을 적당하게 치환하는 과정에서, 우리는 식(60)을 얻는다:

[eqn: p(t) = k_2]

[eqn: P(t) = k_2 t]

[eqn: y=B]

[eqn: q(t) = k_1 A _o e ^{-k_1 t}]

[eqn: B =B_o e^{-k_2 t} + e ^ {- k_2 t} int from 0 to t e ^ {k_2 t} (k_1 A_o e ^{-k_1 t} )dt]                (60)

시간 간격이 [eqn: 0~->~t]에서 적분을 하게 되면, 해를 유도할 수 있다:

[eqn: B =B_o e^{-k_2 t} + {A_o k_1} over {k_2 -k_1 } (e ^{-k_1 t} -e ^{-k_2 t})]                (61)

일련의 연속적인 비가역반응에서의 중간농도 [eqn: B]의 해는 식 (61)에 주어져 있다. 그것은 연속적인 반응에서 그림 3.7에서 보여주는 바와 같이 독특한 “긴 꼬리가 있고 등이 굽은 형태”를 가지고 있다. 산화작용 이루어지기 전에 하천내에 아질산염 농도의 전형적인 축적은 질산염으로 산화되면서 줄어들게 된다. 하천내에서 독특한 용존산소의 축적은 하천의 자체-정화나 재포기보다 먼저 오염배출이 있는 하천의 아랫부분에서 결핍된다. 식(61)은 대입이 이루어졌을 경우의 전통적인  Streeter-Phelps의 D.O. 하강 곡선이다.

[eqn: D.O. = C_sat - B]

여기에서 [eqn: B]는 현재의 용존산소결핍농도이며, D.O.는 용존산소농도이다.

세 번째 종(예, 질산염)의 해는 식(55)에 식(61)을 대입하거나 물질평형원리가 필요하다.

[eqn: N_T = A + B + C =A_o + B_o +C _o]

여기서, [eqn: N_T]는 A, B, 그리고 C의 전체 몰이거나 그것들의 초기 농도의 합이다. 어느 기법이든지 상관없이, 세 번째 종류의 해는

[eqn: C =N_T - A_o e^{-k_1 t} - B_o e^{-k_2 t} + {A_o k_1} over {k_2 -k_1 } (e ^{-k_1 t} -e ^{-k_2 t})]         (62)

식 (62)는 그림 3.7에서 보여주는 바와 같이, 최종 생산물 C종의 농도의 축적에 있어서 독특한 S자 형태의 곡선을 가진다.

연속적 공정에서 속도상수를 평가하는 것이 가능하다. [eqn: k_1]은 식(56)의 선형화와 [eqn: t]에 대한 [eqn: ln A]의 반대수형 그림으로부터 얻어질 수 있다. 다음으로, [eqn: k_2]는 자료상의 식(60) 및 또는 식(61)의 비선형 최소자승법에 의한 곡선의 근사로부터 얻을 수 있다. [eqn: k_2]는 시간에 대한 [eqn: B]의 곡선(그림 3.7)으로부터 추측되어질 수 있다.[eqn: B]가 최대인 시간점에서의 [eqn: k_2]는 아래의 관계, 식(63)으로부터 추측될 수 있다.

[eqn: dB over dt = k_1 A -k_2 B =0]

[eqn: k_2 = {k_1 A } over { B _max }]                          (63)

속도상수 [eqn: k_2]는 식(63)에 의해서 추측될 수 있으며, 비선형 최소자승 근사법에서의 (반드시 [eqn: B]의 최대점이 아니더라도) 모든 경험적인 자료를 사용하는 것이 좋다.

그림 3.7 연속적인 비가역 반응[eqn: A~->~ B~->~C]의 체계도 [반응속도식 (53)-(55)과 결과식 (56), (61), (62)].

3. 위의 해를 이용하여 D.O. Sag Curve를 설명하라.

Explain the D.O. Sag Curve by using the solution of the above problem.

BOD의 물질이동식을 1차 감소 반응으로 쓰면 아래와 같다.

[eqn: {Partial L} over {Partial t} =- {bar{u}} {Partial L} over {Partial x} -k _{d} L]

여기서, [eqn: L] = 최종 BOD 농도, [eqn: baru] = 평균 유속,[eqn: k_d] = 1차 탈산소 속도 상수(생물학적 분해능 계수)이다.

용존 산소의 경우에, 물질이동식은 다음과 같다.

[eqn: partialC over partialt = - baru partialC over partialx - k_d L + k_a (C_s - C)]

산소결핍농도로 나타낸다.

[eqn: D = Cs - C, ~~C = Cs - D]

[eqn: {partial(Cs-D)} over partialt = - baru {partial(Cs-D)} over partialx - k_d L + k_a D]

[eqn: {partialD} over partialt = - baru {partialD} over partialx + k_d L - k_a D]

정상상태조건에서의 CBOD와 DO의 물질이동식은 다음과 같다.

[eqn: baru dL over dx = -k_d L]

[eqn: bar{u} {dC} over {dx} =-k _{d} L~+k _{a} (C _{s} -C)]

여기서,[eqn: C] = 용존 산소 농도, [eqn: L] = 최종 BOD 농도, [eqn: C_s] = 포화 용존 산소 농도, ML-3

[eqn: k_a] = 1차 재포기 속도 상수이다. 위의 식을 산소결핍농도에 대한 식으로 표현하면 다음과 같다.

[eqn: bar{u} {dD} over {dx} =k _{d} L~-k _{a} D]

Streeter-Phelps 식을 재현하기 위하여, BOD 및 DO에 대한 연립해가 필요하다. 상미분 방정식으로 되어있지만, BOD의 물질이동방정식을 거리에 따라 BOD 농도 (L)에 대해 직접 풀 수 있고, L의 식을 DO 식에 대입할 수 있기 때문에, 두 식은 분리되어 있다. BOD 농도에 대한 식 (21)의 해가 아래와 같이 식 (25)와 (26)에 의해 주어져 있다. :

[eqn: partialL over partialt = - baru partialL over partialx -k_d L],   [eqn: baru dL over dx = -k_d L]

[eqn: int_{L_0}^L dL overL = -k_d over baru int _0 ^x dx]

[eqn: L= L_0 e^{-k_d x/baru}]

위의 해를 DO에 대한 식에 대입한다.

[eqn: {partialD} over partialt = - baru {partialD} over partialx + k_d L - k_a D]

[eqn: partialL over partialt = - baru partialL over partialx -k_d L],   [eqn: baru dL over dx = -k_d L]

[eqn: int_{L_0}^L dL overL = -k_d over baru int _0 ^x dx]

[eqn: L= L_0 e^{-k_d x/baru}]

[eqn: {partialD} over partialt = - baru {partialD} over partialx + k_d L - k_a D]

[eqn: baru dD over dx = +k_d L_0 e^{-k_d x/baru} -k_a D]

[eqn: baru dD over dx +k_a D =k_d L_0 e^{-k_d x/baru}])

적분인자법을 이용한다.

[eqn: dy over dt + p(t)y =q(t)]

[eqn: y = y_0 e^-mu(t) + e^-mu(t) int_0 ^t e^mu(t) q(t) dt]

여기서, [eqn: mu(t) = int p(t) dt]는 적분인자; [eqn: q(t)]는 부하 함수; [eqn: y]는 종속변수; [eqn: t]는 독립변수이다. 따라서, 다음과 같다.

[eqn: y =D], [eqn: t= x], [eqn: p(t) =k_a / baru], [eqn: q(t) = {k_d L_0} over baru e^{-k_d x/ baru}]

일반해는 다음과 같다.

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + e^{-k_a x / baru} int_0 ^x e^{-k_a x / baru} left( {k_d L_0} over baru e^{-k_a x / baru} right) dx]

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + {k_d L_0} over baru e^{-k_a x / baru} left| baru over {k_a - k_d} e^{(k_a - kd )x / baru} right|_0 ^x]

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + {k_d L_0} over {k_a - k_d } e^{-k_a x / baru} (e^{(k_a -k_d ) x / baru} -1)]

[eqn: D=D_0 e^{-k_a x / baru} + {k_d L_0} over {k_a - k_d } (e^{-k_d x / baru} -e^{-k_a x / baru})]

위의 식은 1차원, 정상 상태, 플러그 유동 시스템에서, 점 오염원이 BOD를 배출한 이후의, 거리에 대한 용존 산소 부족량의 최종해이다. 부족량대신 용존 산소 농도를 구할 수 있다.

[eqn: C=C_s -( C_S -C_0 ) e^{-k_a x / baru} - {k_d L_0} over {k_a - k_d } (e^{-k_d x / baru} -e^{-k_a x / baru})]

Streeter-Phelps의 전형적인 D.O. sag curve, 위 : 최종 BOD 농도는 거리에 따라 지수적으로 감소한다. 중간 : D.O. 부족량은 하천내 탈산소율이 재폭기율과 같을 때, 최고점에 도달한다. 아래 : D.O. sag curve의 임계점은 거리가 [eqn: x_c]일 때이다.

4. 전이상태이론과 선형자유에너지관계에 대하여 설명하라.

Explain the transition state theory and the relation of the linear free energy.

그림 3.1 과도기 반응 A + BC → AB + C에 대한 그림. 자유 활성화 에너지 [eqn: triangle G‡]는 반응물이 평형상태에 있을 때 존재하는 활성 혼합물 [eqn: ABC‡]를 형성하는데 필요하다. 생성물 AB + C는 [eqn: ABC‡]의 분해로부터 형성된다.

그림 3.1은 활성에너지가 반응을 일으킨다는 것을 도식적으로 나타낸다. 전이상태 이론은 화학반응에서 요구되는 자유-에너지를 고찰한다. 전이상태 이론에 기초한 속도식은 열역학(4장의 에너지론과 평형 반응)과 반응의 속도(3장의 역학) 사이에서 중요한 다리역할을 한다. 그 반응을 고찰해 보자.

[eqn: A + BC ~ Buildrel rarrow k ~ AB + C]                                       (79)

그 반응은 우선 전이상태로서 활성화된 복합물 [eqn: ABC _{+} ^{+}]로 진행할 것이다.

[eqn: A+ BC rel exarrow{}{} ABC _{+}^{+}]                                         (80)

생성물은 비가역적으로 분해된다.

[eqn: ABC_{+}^{+} -> AB + C]                                           (81)

활성에너지(활성화된 표준 자유에너지,[eqn: triangle G _{+}^{+}])가 높을 수록, 반응이 일어날 확률이 적고, 반응의 속도는 작아진다.

[eqn: {d left{AB right} } over dt = {d left { C right}} over dt = k_{+}^{+}left { ABC_{+}^{+} right}}]                            (82)

속도 상수 [eqn: k_{+}^{+}]는 아래와 같이 표현할 수 있다.

[eqn: k_{+ } ^{+ }= k_B T/h]

여기서, [eqn: k_B]는 볼쯔만 상수([eqn: 1.38×10^{-23} J ~ K ^ -1])이고, [eqn: h]는 Planet 상수( [eqn: 6.63 times 10 ^ {-23} J~ K^-1])이고, T는 켈빈의 절대온도이다.

활성화된 착화물 [eqn: ABC _{+}^{+}}]는 반응물과 평형관계에 있다.

[eqn: K _{+} ^ {+} = {left{ ABC _{+} ^ {+}right }} over { left { A right } left { BC right}}]                                          (84)

그러므로 반응속도의 식(82)은 다음과 같이 표현될 수 있다.

[eqn: dC over dt = k _{+} ^ {+}~ K _{+} ^ {+} left{A right } left {BC right}]                                      (85)

활성화된 표준 자유에너지는 다음과 같이 정의된다.

[eqn: triangle G _{+} ^ {+} = - RT~ ln K _{+} ^ {+}]                                         (86)

식(85)으로부터 식(79)의 속도상수는 다음과 같다.

[eqn: k = k _{+} ^ {+} ~ K _{+} ^ {+} = k _{+} ^ {+} exp (- triangle G _{+} ^ {+} / RT )]                           (87)

식(87)은 열역학과 반응역학 사이의 관계를 나타낸다.

5. 활성화에너지를 엔탈피와 엔트로피로 나타내어라. 엔탈피와 엔트로피에 대하여 자세히 설명하라.

5. Describe the activation energy in the terms of enthalpy and entropy. Give detailed explanation of the enthalpy and entropy.

열역학을 사용해서, 우리는 식(87)의 활성에너지[eqn: triangle G_ {+} ^{+}]를 대체할 수 있다.

[eqn: triangle G _{+} ^ {+} = triangle H _{+} ^ {+} - T triangle S _{+} ^ {+}]                                       (88)

여기서, [eqn: triangle H _{+} ^ {+}]는 활성화된 표준 엔탈피, 그리고 [eqn: triangle S _{+} ^ {+}]는 활성화된 표준엔트로피이다.

식(87)은 반응속도상수에 관한 온도의 효과를 검토한 장에서 NLQRP 표현된 Arrhenius식(8)과 비슷하고, 여기에서 [eqn: E _act]는 활성화된 표준 자유에너지 [eqn: triangle G_ {+} ^{+}]와 대체적으로 같다.

[eqn: k = k _{+} ^{+} exp ( - triangle G _{+} ^{+} / RT ) = k _{+} ^{+} exp ( triangle S _{+} ^{+} / R ) exp (- triangle H _{+} ^{+} / RT )]    (89)

느린 반응은 전체반응의 속도를 결정하고 반응의 반응물이나 생성물이 될 수 있는 물질인 촉매에 의해 가속될 수 있다. 전이상태 이론의 구조에서, 촉매는 보다 낮은 [eqn: triangle G_ {+} ^{+}] 또는 활성에너지로써 대체 경로를 결정하기도 한다.  활성에너지가 100에서 30[eqn: kJ~mol ^-1]으로 저하되면 대략 10의 비율로 반응속도가 증가한다.